[发明专利]一种1-环丙基-1，3-丁二酮的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种1-环丙基-1，3-丁二酮的合成方法。

背景技术

1-环丙基-1，3-丁二酮是合成杀菌剂嘧菌环胺的重要中间体。

US3507958报道以环丙基甲基酮与乙酸乙酯反应，在氢化钠碱存在下反应制备，J.Org.Chem 17，685，(1952)文献报道以环丙基甲基酮与乙酸乙酯反应，在氢化钠碱存在下反应制备，上述两种方法制备的产品产其收率为40-75％，产品的含量为75-82％，不能满足合成嘧菌环胺的质量要求。以及使用的氢化钠和氨基钠易燃，不利于大规模安全生产。

EP-A-0410726报道以环丙基甲基酮与乙酸乙酯反应，在甲醇钠碱存在下反应制备1-环丙基-1，3-丁二酮，收率仅为21％，产品纯度仅为75％。该方法制备的1-环丙基-1，3-丁二酮同样不能满足合成嘧菌环胺的质量要求。

US5545762报道报道以环丙基甲基酮与乙酸乙酯反应，在甲醇钾碱存在下反应制备1-环丙基-1，3-丁二酮，收率可达97.4％，产品纯度仅为98.5％。尽管该方法制备的1-环丙基-1，3-丁二酮能满足合成嘧菌环胺的质量要求，但由于甲醇钾制备困难价格高，注：德州龙腾化工有限公司生产的98％甲醇钾价格10.8万元/吨，98％甲醇钠1.08万元/吨，因而该方法制备的1-环丙基-1，3-丁二酮成本太高，生产的产品不具有市场价格优势。

发明内容

本发明目的在提供一种高收率、安全操作简便的制备1-环丙基-1，3-丁二酮的方法，该方法合成路线短、收率高、成本低、满足规模化安全生产的要求。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种1-环丙基-1，3-丁二酮的合成方法，其为：在有机溶剂中，以环丙基甲酮和乙酸乙酯为原料，以聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚为催化剂，在惰性气体保护下，与醇钠在120℃以下反应制备得到1-环丙基-1，3-丁二酮。

反应方程式如下：

其中有机溶剂为惰性溶剂，如甲苯、氯苯、醇或脂肪醚等，优选采用脂肪醚，最优选为甲基叔丁基甲醚或异丙醚。

所述催化剂可以为聚乙二醇400～2000或聚乙二醇二甲醚400～2000，优选为聚乙二醇600～2000或聚乙二醇二甲醚600～2000，进一步优选为聚乙二醇400或聚乙二醇600。

醇钠可以为脂肪醇钠，优选为甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钠，进一步优选为甲醇钠。

上述反应温度优选为40℃～120℃，进一步优选为40℃～80℃，最优选为50℃～60℃。

本发明的合成方法进一步具体地为：先将醇钠悬浮于有机溶剂中，再加入催化剂，然后在15～20℃下缓慢加入环丙基甲酮或环丙基甲酮与有机溶剂形成的溶液，加完后保温反应，而后缓慢加入乙酸乙酯，同时升温至40℃～120℃进行反应，得到1-环丙基-1，3-丁二酮。所述保温反应的时间为0.5～2小时，保温反应过程中进行快速搅拌。

本发明生成1-环丙基-1，3-丁二酮的反应结束后经过后处理即可得到1-环丙基-1，3-丁二酮纯品。一种后处理方法为：先除去溶液中的有机溶剂，冷却后缓慢加入盐酸至溶液pH值1～3(优选1.5～2.0)，搅拌并洗涤油层，精馏出油层中的1-环丙基-1，3-丁二酮。

本发明中环丙基甲酮、乙酸乙酯与醇钠的摩尔比为1∶1.5～2∶2～2.5，优选1∶1.5～2∶2.2～2.5。

本发明的制备方法采用廉价易得的醇钠为碱化试剂，通过加入催化剂和控制合适的反应条件可以得到较高收率和较高含量的1-环丙基-1，3-丁二酮，避免了使用甲醇钾或叔丁醇钾等较贵以及不安全的氢化钠。本合成方法克服了采用醇钠时收率及纯度低的问题，其合成路线短、收率高(以环丙基甲酮计其收率可达90％以上)、成本低，且使用的原料易得，安全，生产成本低，易于大规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1