[发明专利]制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成领域，特别涉及制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法。

背景技术

喹啉及其衍生物是一种重要的化学工业原料，主要有两条生产途径，一是通过提取煤焦油获得；二是通过skraup反应获得。由于前者受原料来源的限制，加上提取过程的复杂，生产成本居高不下，目前工业上喹啉及其衍生物大部分通过skraup反应获得。Skraup反应的现有制造技术是将甘油、氨基苯和硝基苯搅拌均匀后加入浓硫酸或/和发烟硫酸，加热混合物至70-150℃待氨基苯反应完毕后加入水溶解，调节PH至6.5-10，待固体析出后去除水，所述固体为喹啉或喹啉衍生物。该方法中浓硫酸和甘油的添加量按重量比计为1:1，其中，浓硫酸的作用是使甘油脱水生成丙烯醛，丙烯醛与芳胺的加成产物脱水成环，硝基化合物则将1,2-二氢喹啉氧化成喹啉，自身被还原成芳胺，进入下一个反应循环。传统的Skraup法必须加入大量的浓硫酸，但存在如下缺点：1、反应体系中大量浓硫酸的加入导致产品或中间产物大量碳化，杂质过多；2、大量硫酸废液严重污染环境；3、硫酸和甘油的反应剧烈，反应控制难度大，容易造成生产事故。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup改进法，该方法降低了硫酸和甘油的反应剧烈程度，并明显降低了硫酸用量。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

1、制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，具体包括以下步骤：

a)、将甘油、氨基苯（Ⅰ）和硝基苯（Ⅱ）搅拌均匀后加入浓硫酸或/和发烟硫酸，再加入有机溶剂得有机相，将有机相加热至70-150℃，待氨基苯（Ⅰ）反应完毕后加入水相溶剂洗涤，收集水相；

b)、将步骤A所得的水相调节PH至6.5-10，待固体析出后去除水相溶剂，所述固体为喹啉或喹啉衍生物（Ⅲ）；

上述通式中A=H.OH.X.R,B=H.X.R,C=H.X.OH.R,D=H.X.OH.R；其中X指卤素原子，R指烷基。

2、根据1所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，所述浓硫酸/发烟硫酸的体积浓度为98%；

3、根据1或2所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，所述步骤B具体为，将步骤A所述水相调节PH至6.5-10，干燥至固体析出，将所得固体在3-10mm Hg条件下减压蒸馏，得喹啉或喹啉衍生物。

4、根据1所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、甲基丁酮、甲基环己烷和乙基环己烷中的任一种或多种混合；

5、根据1或2所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，在步骤A中，将甘油、氨基苯和硝基苯搅拌均匀后加入浓硫酸或/和发烟硫酸，再加入有机溶剂得有机相，将有机相在回流状态下加热至70-150℃，待氨基苯反应完毕后加入水相溶剂萃取，收集水相，所述甘油、浓硫酸或/和发烟硫酸、氨基苯和硝基苯的重量比为18:9:9-11:9-10，所述有机溶剂与甘油的重量比为5-6:1，所述水相溶剂与有机溶剂的重量比为3:10；

6、根据1所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，在步骤B中，将步骤A所得的水相调节PH值至8.8-10，干燥至固体析出，所述固体为喹啉或喹啉衍生物；

7、根据1所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，具体包括以下步骤：

A、将甘油、苯胺和硝基苯搅拌均匀后加入浓硫酸，再加入乙酸乙酯得有机相，将有机相在回流加热状态下反应，待氨基苯反应完毕后加水洗涤，收集水相，所述甘油、浓硫酸、苯胺和硝基苯的重量比为18:9:9.3:9，乙酸乙酯与甘油的重量比为5-6:1，水与乙酸乙酯的重量比为3:10；

B、在步骤B中，将步骤A所得的水相调节PH值至8.5-10，干燥至固体析出，将所得固体在3-10mm Hg条件下减压蒸馏，得喹啉；

8、根据权利要求1所述的制备喹啉或喹啉衍生物的改进scraup法，具体包括以下步骤：

A、将甘油、邻胺基苯酚和邻硝基苯酚搅拌均匀后加入浓硫酸，再加入乙酸乙酯得有机相，将有机相在回流状态下加热反应，待氨基苯反应完毕后加水洗涤，收集水相，所述甘油、浓硫酸、邻胺基苯酚和邻硝基苯酚的重量比为18:9:11:10；

B、在步骤B中，将步骤A所得的水相调节PH值至6.5-7.2，干燥至固体析出，将所得固体在3-10mm Hg条件下减压蒸馏，得8-羟基喹啉；