[发明专利]一种羧酸盐热可逆交联剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种包含羧酸盐基团的热可逆交联剂及其制备方法。该交联剂可以同对羧基或羧酸盐有反应活性的化合物反应，尤其适合于含卤素聚合物的热可逆交联和扩链。

背景技术

随着石油等不可再生能源的日益枯竭，制备可再加工的、环境友好的高性能可逆交联聚合物受到广泛的关注。采用热可逆交联技术，可赋予传统的热固性树脂、硫化橡胶等交联聚合物以重复热塑加工性，极大方便边角料、废料及废旧制品的重复利用，从而提高原材料利用率，降低制品成本。到目前为止，用于构筑可逆交联结构的反应体系已有不少报道，比如原酸酯型(Yoshida K，Sanda F，Endo T，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMERCHEMISTRY，37，2551 1999)、吖内酯型(Wagener KB，Engle L P，Macromolecules，24，6809，1991)、酸酐酯化型(US3678016A，1972)、季铵化反应型(Chen XN，Ruckenstein E，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PARTA-POLYMER CHEMISTRY，38，4373，2000)以及基于Diels-Alder环化加成反应的呋喃-马来酰亚胺体系(Michael L.S，Dominic V.M，David R.W，Macromolecules，40，818，2007)和双环戊二烯体系。双环戊二烯(DCPD)是环戊二烯(CPD)的二聚体，环戊二烯单体在常温下通过Diels-Alder环化加成反应自聚成二聚体，当温度高于120℃时二聚体发生逆Diels-Alder反应形成单体环戊二烯，温度介于120-170℃时二聚与解二聚并存，当温度高于170℃时二聚体完全解二聚生成单体。因此用环戊二烯修饰聚合物侧基(或端基)可以获得可逆交联(或扩链)的聚合物(日本专利JP 73-36293；美国专利USP4138441；Chen XN，Ruckenstein E，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMERCHEMISTRY，38，1662，2000)。与其他可逆交联体系相比，双环戊二烯体系的显著优点是：只需一种交联剂组分，因而制备与使用都更为简单、方便。而同样基于Diels-Alder环化加成机理的呋喃-马来酰亚胺热可逆交联体系，则需要含呋喃基团的组分和含马来酰亚胺基团的组分。

利用环戊二烯可逆二聚反应特性构筑可逆交联网络主要通过两种途径。一种是对聚合物侧基实施环戊二烯化改性，例如利用环戊二烯钠、环戊二烯锂、甲基环戊二烯基铝等与含卤聚合物反应，使聚合物具有环戊二烯侧基，由侧基环戊二烯之间的可逆二聚实现热可逆交联。

另一种途径是合成双官能化的双环戊二烯衍生物，通过该衍生物的反应性基团与聚合物反应得到包含双环戊二烯结构的交联桥键，可逆解交联/再交联则是借助双环戊二烯结构受热解二聚/低温二聚实现的。此类衍生物包括双环戊二烯二乙醇(Salamone JC，Chung Y，JOURNAL OF POLYMER SCIENCE PARTA-POLYMER CHEMISTRY 26，2923，1988)、双环戊二烯二甲酸及其盐(陈晓农，李宁等，合成橡胶工业，19(3)，159，1996；Chen XN，Ruckenstein E，JOURNALOF POLYMER SCIENCE PART A-POLYMER CHEMISTRY，37，4390，1999)、双环戊二烯二甲酸二缩水甘油酯(陈晓农，焦书科，合成橡胶工业，21(6)，336，1998)。其中，双环戊二烯二甲酸钾盐和钠盐是迄今公开报道的唯一一种可以取代传统的硫化剂、并且采用传统橡胶加工工艺和设备成功实现含卤聚合物热可逆交联的衍生物。使用双环戊二烯二甲酸钾盐或钠盐对含卤聚合物实施交联时，羧酸盐与聚合物含卤基团之间的酯化反应产生了由双环戊二烯桥键形成的交联网络，可逆解交联过程则是由双环戊二烯受热解二聚和冷却后重新二聚实现的。