[发明专利]一种无机非线性光学材料碘硼酸铅晶体及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明既属于无机化学领域也属于材料科学领域，它涉及一种无机非线性光学材料晶体的结构与制备方法，同时还涉及该晶体在高科技领域的应用。

背景技术

激光出现之前的光学基本上是研究弱光束在介质中传播，其反射、折射、干涉和衍射等现象都遵守波的线性叠加原理，称之为线性光学效应。但在强激光作用下，上述现象不再满足波的叠加原理，并出现许多新现象，如谐波的产生、光参量振荡以及四波混频和光双稳等，这些现象则是非线性光学(non-linearoptical，简写NLO)效应。非线性光学晶体已经广泛应用于民用及军用高科技领域，如激光倍频、影视、印刷等现代激光技术，光通讯及信号处理，信息储存，军用光学限制器等。目前实际应用的非线性光学晶体主要是一些无机硼酸盐或磷酸盐化合物，例如LiB₃O₅(LBO)，β-BaB₂O₄(BBO)，KH₂PO₄(KDP)，KTiOPO₄(KTP)等。这些无机非线性光学晶体一般具有稳定性好、结晶性好、实用性强等优点，但随着科学技术发展，对更大倍频系数材料的需要越来越紧迫。研究表明，除了畸变的BO₄四面体及BO₃三角形是优良非线性光学材料的构建单元外，含s轨道孤对电子的阳离子，如Pb²⁺、Bi³⁺、Te⁴⁺、I⁵⁺等，很容易与氧形成非对称性的多面体结构单元，从而导致材料的宏观极性以及非线性光学效应。我们希望比氧离子半径更大的卤素离子，特别是I^-离子与含孤对电子的阳离子作用更有利于增强材料的倍频系数，再与硼氧基团结合得到性能优越的新型非线性光学材料。有关这方面的研究目前尚无文献报道。

发明内容

本发明的目的在于利用自助熔法一步反应制备一种无机非线性光学材料碘硼酸铅晶体。

碘硼酸铅的化学式为Pb₂B₅O₉I，分子量为739.35，属正交晶系，空间群Pnn2，单胞参数为a＝11.561(4)b＝11.700(4)c＝6.524(2)alpha＝90°，beta＝90°，gamma＝90°，V＝882.5(5)Z＝4。该化合物的晶体结构由3个晶体学独立的BO₄四面体(扭曲)与2个晶体学独立的BO₃三角形(扭曲)构成B₅O₉的基本结构单元，其中BO₄四面体共顶点连接成沿c轴伸展的一维链，再由BO₃三角形在a、b方向共顶点连接构成含较大通道的三维网络；Pb²⁺及I^-离子分别填在通道的四周及中心。

碘硼酸铅晶体采用自助熔法一步合成：以氧化铅、碘化铅及氧化硼为原料，摩尔比在PbO∶PbI∶B₂O₃＝3∶1∶5的基础上将PbO与B₂O₃过量50-150％作为自助熔剂，混合物置于真空密封的容器中，在700-900℃保温5-48h后以小于10℃/h的速度缓慢降至室温得到终产物碘硼酸铅晶体。

非线性光学测量表明，碘硼酸铅具有优良的非线性光学性能，在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末倍频效应(SHG)系数为KTP的1.4倍。该非线性光学晶体材料预期在现代激光、信息通讯以及军事武器等高科技领域，例如激光倍频、激光影视、激光印刷、光通讯、光信号处理、信息储存、激光致盲武器等，有着重要应用价值。

附图说明

图1.碘硼酸铅的单胞结构图

图2.碘硼酸铅的X-射线粉末衍射图

图3.碘硼酸铅SHG测试样品的扫描电镜图

具体实施方案

1)在空气中称量，取0.84mmol的氧化铅(0.187g)、0.12mmol的碘化铅(0.055g)和1.08mmol的氧化硼(0.075g)混合研磨后置于一端封口的石英管中；

2)将以上装样石英管连接到真空线上抽真空封管(真空度＜10Pa)；

3)将密封石英管置于管式电阻炉中加热，于750℃保温24h后以5℃/h的速度降至室温。开管可见管壁附着或底部熔融状黄色玻璃体中嵌有无色或浅黄色透明柱状晶体，即为碘硼酸铅晶体。