[发明专利]1,2-双-三甲基硅氧烷基环己烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及精细化工领域，具体地说是一种1，2-双-三甲基硅氧烷基环己烯的制备方法 。

背景技术

1，2-双-三甲基硅氧烷基环己烯是一种有机合成试剂，用作C6砌块，具有良好的化学活 性，在有机合成中具有反应温和、收率高的优点。Journal of Organic Chemistry 2005， 70(5)，1901-1903将1，2-双-三甲基硅氧烷基环己烯用于d-生物素的合成。

1，2-双-三甲基硅氧烷基环己烯的结构式如下：

Synthesis(1971，236-253)以己二酸二乙酯为原料，用金属钠和三甲基氯硅烷在甲 苯中环合得到1，2-双-三甲基硅氧烷基环己烯，收率89％。由于己二酸二乙酯的乙酯基需要 消耗三甲基氯硅烷，三甲基氯硅烷的耗量是己二酸二乙酯的4倍摩尔量，三甲基氯硅烷的用 量大，生产成本较高。

JP54117441以己二酸二酰氯为原料，用镁箔和三甲基氯硅烷反应，得到1，2-双-三甲基 硅氧烷基环己烯，收率40％，收率偏低，不适合于工业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种1，2-双-三甲基 硅氧烷基环己烯的新合成路线，其用己二酸单酯单酰氯为原料，以达到反应温和、破坏性小 、收率高的目的。

为此，本发明采用如下的技术方案：1，2-双-三甲基硅氧烷基环己烯的制备方法，其步 骤如下：以己二酸单酯单酰氯为原料，其与三甲基氯硅烷和金属钠在溶剂中反应得到1，2-双 -三甲基硅氧烷基环己烯，反应时必须严格控制无水、无氧，己二酸单酯单酰氯∶三甲基氯 硅烷∶金属(摩尔比)＝1∶3.0-3.15∶4，所述的金属钠可以采用金属钾或钾钠合金代替。

己二酸单酯单酰氯可以通过己二酸二酰氯与醇进行选择性酯化得到，也可以通过己二酸 单酯酰氯化得到。

以己二酸单酯单酰氯为原料，反应温和，破坏性小，收率高，所耗用的三甲基氯硅烷为 3倍摩尔量，比采用己二酸二乙酯为原料的合成方法节省了三甲基氯硅烷的用量。

1，2-双-三甲基硅氧烷基环己烯的合成路线如下所示：

R：-CH₃；-CH₂CH₃；-CH₂CH₂CH₃；-CH(CH₃)₂；-CH₂CH₂CH₂CH₃；

-CH₂CH(CH₃)₂；-C(CH₃)₃；-CH₂CH＝CH₂；-CH₂C₆H₅。

在现有方法中，以己二酸二乙酯或己二酸二酰氯为原料在金属和三甲基氯硅烷下合成 1，2-双-三甲基硅氧烷基环己烯的反应，是一种自由基反应，关键取决于生成自由基的难易 程度和自由基的稳定性。己二酸二酯在金属作用下形成自由基的难度大，势必要提高反应温 度或延长反应时间，造成收率下降。

己二酸二酰氯在金属作用下容易形成自由基，但是易得到双自由基，稳定性差，副反应 多，造成收率差。

实际反应中，以己二酸二酰氯、甲苯、金属钠为原料进行反应，仅得到收率为70％的 1，2-双-三甲基硅氧烷基环己烯。

而在本发明中，己二酸单酯单酰氯在金属作用下容易形成自由基，所得的自由基稳定性 又较好，副反应少，有利于得到高收率的1，2-双-三甲基硅氧烷基环己烯(收率在90％以上)

己二酸二酰氯与醇的用量比为1摩尔∶1.0－1.2摩尔，酯化反应时，先将己二酸二酰氯用 溶剂稀释，溶剂用量为己二酸二酰氯体积的1.0-1.1倍；再滴加用溶剂稀释过的醇，溶剂用 量为醇体积的1.1-1.2倍，稀释过的醇向稀释过的己二酸二酰氯滴加时的滴加速度控制在 1.0-1.5小时内匀速滴完，如此可使己二酸单酯单酰氯的选择性达到90％以上，采用快速滴加 和不用溶剂稀释，己二酸单酯单酰氯的选择性大幅度下降至仅有60-70％。