[发明专利]一种含三氟甲基亚磺酰基的1-芳基吡唑化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含三氟甲基亚磺酰基的1-芳基吡唑化合物的合成方法，尤其是5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亚磺酰基吡唑的合成方法。

背景技术

1-芳基吡唑类杀虫剂自20世纪80年代末发现以来，在植保领域发挥了重要作用，其中，5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基-3-氰基吡唑，即氟虫腈，是一种超高效杀虫剂，可以防治水稻、果树、棉花、玉米等多种作物的害虫，对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等主要害虫有很高的杀虫活性，对环戊二烯类、菊酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂已产生抗药性的害虫都具有极高的敏感性，对哺乳动物毒害小，对农作物和种子没有毒害。

中国发明专利(CN88103601)中报道用间氯过氧苯甲酸氧化5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑，合成5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基)苯基-4-三氟甲基亚磺酰基-3-氰基吡唑，但是间氯过氧苯甲酸价格昂贵，而且反应时间很长。中国发明专利(CN95100789)中报道，采用三氟甲基亚磺酰氯或者三氟甲基亚磺酸钠与5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑反应，合成氟虫腈，收率不高，而且中间体三氟甲基亚磺酰氯或者三氟甲基亚磺酸钠的合成极为麻烦，过程收率低，原料消耗大，产生三废多。US6620943公开了以三氟乙酸和过氧化氢原位生成的过氧三氟乙酸为氧化剂，氧化5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑来合成氟虫腈，但是需要用大量昂贵的三氟乙酸作为溶剂，成本较高，腐蚀性强，而且反应过程生成水，回收的三氟乙酸含有较多水分，不能直接套用，必须经过脱水处理后才能循环使用。

EP374061公开了制备5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑-4-二硫化物的方法，也给出了此二硫化物在甲酸钠、二氧化硫存在下，与溶于N，N-二甲基甲酰胺中的CF₃Br反应，进一步转化为5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑的方法。然而大规模时反应放热剧烈，这就导致容器内持续的压力增加，引起操作危险，而且需要加入CF₃Br十分迅速(一般在半小时内)，因为二硫化物、甲酸钠、二氧化硫和DMF的混合物不稳定(50℃时2小时内会分解为非目标副产物)，但是迅速加入CF₃Br的要求不易实现，因为反应很剧烈。CN99806082公开了向5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑-4-二硫化物、CF₃Br、甲酸钠的DMF溶液中通入SO₂气体来制备5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基硫基吡唑的方法，该方法的缺点在于：液体SO₂属于剧毒品，腐蚀性强；CF₃Br配比高(摩尔比≥1.5)，而且反应温度较高(43~47℃)，气体溶解不充分，传质效果差，反应较慢，容易产生三硫化物等副产物。

发明内容

本发明提供一种用过碳酸钠氧化分子式为

的化合物II来合成分子式为

的化合物I的方法。

其中，

R1为-CF3或-OCF3；

R2为H原子或卤素F、Cl或Br原子；

R3为卤素F、Cl或Br原子。

其反应方程式为：

本发明的具体合成方法包括如下步骤：

低温下，过碳酸钠慢慢加入到硫酸或醋酸介质中，充分搅拌，配制成均一的复合氧化剂溶液；将上述氧化剂溶液在低温下迅速加入事先溶解于溶剂中的化合物II溶液中，加入催化剂并在低温下继续反应，监测反应结束后，向体系中加水，分层，有机层经碳酸氢钠稀溶液洗至中性，蒸出溶剂，加入结晶剂溶解后，降温结晶，得到化合物I。

上述步骤中，过碳酸钠简称SPC，分子式为Na₂CO₃·1.5H₂O₂，活性氧含量10％～15.2％，过碳酸钠与化合物II的投料摩尔比是1∶1～3∶1，优选的摩尔比是1.2∶1～2.0∶1；酸是浓硫酸、冰乙酸、磷酸或三氟乙酸，酸的用量是化合物II的重量的0.1～10倍，优选的酸的用量为化合物II的重量的1～5倍。