[发明专利]一种香叶硫醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及以香叶醇为原料，通过两步反应制备香叶硫醇的方法，特别涉及卤代 反应过程中以四氯化碳和三苯基膦或四溴化碳和三苯基膦为卤代试剂，制备硫醇过程 中以香叶基卤代物和硫脲生成S-香叶基异硫酸盐。

背景技术

硫醇类香料是含硫香料中最重要的一类，是在20世纪70年代以后发展起来的一 类新型香料，它们大都是食品的微量香成分，也是合成其他含硫香料的重要原料或中 间体。香叶硫醇作为一种硫醇，在自然界中没有存在，它具有浆果如葡萄的味道，因 此可以用于食品，以及饮料中或作为一个气味用于制造气味成分，如香水，还可应用 到固体和液体洗涤剂、合成清洗剂、气雾剂、香皂、面霜和润肤液等产品中。

香叶硫醇的使用范围比较宽，可以在约0.001～5(重量)％范围内变化，推荐的 使用范围在0.01～1(重量)％之间。

香叶硫醇的香味特点为绿色，可用于制造某些人为的水果香味，特别是制造卡西 斯香味(香气黑加仑)。还可以是作为一个香气成分制造廉价的“合成”buccu叶油。 天然buccu叶油用作香气成分来生产黑加仑香气是非常昂贵的，因为需求超过了供应 量，所以其价格还在不断攀升。只要向天然产的树莓香料中添加0.05～0.5％的香叶 硫醇就可以产生黑加仑香味，一般认为添加0.2％的香叶硫醇就足够了。

香叶硫醇溶解与醇中，不溶解于水中，是一种直链单萜类化合物，其分子结构式 (包括顺反结构)为：

硫醇的制备方法有很多种(黄宪，王彦广，陈振初，新编有机合成化学，p614)， 但关于香叶硫醇的合成报道只有三篇。

1.Mantegani，A.等(Chim.Ther.，1972，7，411)用的方法如下图所示：用 香叶基溴为原料，用硫氢化钠作为亲核试剂。由于香叶基溴和硫氢化钠不互溶，因此 反应是非均相反应，反应时间长，产率低，不适宜放大生产。

2.Hori，Kimihiko等(Chem.Pharm.Bull.，2000，48(1)60-64)用的 方法如下图所示：用香叶基溴为原料。该方法为两步反应，而且试剂较昂贵，因此应 用受到了限制。

3.Helmlinger，D.等(US 3,896,175)用的方法如下图所示：用香叶基溴为原料， 亲核取代后生成一系列的衍生物，然后水解得到香叶硫醇。该方法所用试剂较多或昂 贵，故该方法缺乏实际应用价值。

总而言之，现有的各种方法都具有方法不经济，不适合用于工业规模生产的问题。 因此，人们需要一种实用的香叶硫醇的合成方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种香叶硫醇的合成方法，从可以大量生产的香叶醇 ((E)-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醇)作为原料来合成香叶硫醇，使香叶硫醇的合成 不仅解决了原料来源问题，而且方法更为经济。

香叶硫醇的合成路线如下图所示：

香叶硫醇的具体合成步骤如下：

(1)将无水四氯化碳和干燥的香叶醇混合，加入干燥的三苯基膦，加热至四氯 化碳的回流温度66℃回流，搅拌反应1～2小时，然后将反应体系降到室温，其中四 氯化碳与香叶醇的体积比为6～8∶1，三苯基膦与香叶醇的摩尔比为1.1～1.3∶1；或 将有机溶剂、四溴化碳和干燥的香叶醇置于反应瓶中，加入干燥的三苯基膦，反应1～ 2小时，其中有机溶剂与香叶醇的体积比为5～10∶1，三苯基膦、四溴化碳和香叶醇 三者的摩尔比为1.1～1.3∶1.1∶1；

(2)向反应体系中加入有机溶剂，搅拌10～20分钟，将生成的沉淀过滤，滤液 旋转蒸发除去低沸点溶剂，剩余物减压精馏，分别得到香叶基氯和香叶基溴；

(3)将香叶基氯或香叶基溴、硫脲和95％乙醇混合，加热回流反应，其中香叶基 氯或香叶基溴与硫脲的摩尔比为1∶1.0～1.05，香叶基氯或香叶基溴与95％乙醇的体 积比为1∶4～6；

(4)反应结束后，加入碱的水溶液，加热回流反应3～5小时，将体系降至室温 后加入浓酸以中和过量的碱，搅拌反应30～60分钟；

(5)向反应体系中加入萃取剂萃取，再将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后滤 液采用常规方法浓缩，首先旋转蒸发除去低沸点溶剂，然后将剩余物减压精馏得到香 叶硫醇。