[发明专利]一种八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法。

背景技术：

倍半硅氧烷(silsesquioxane)是一类含有RSiO1.5(分子中O∶Si＝1.5∶1)结构的物质，R取代基为氢、烷基、烯基、芳基、亚芳基、环氧基以及它们的衍生物基团。倍半硅氧烷，可作为有机-无机杂化材料的前驱体、功能高分子、液晶材料和电致发光材料等，有着极为广泛的应用前景。根据结构不同，倍半硅氧烷可分为无规结构、梯形结构、半笼形结构和笼形结构。其中笼形倍半硅氧烷性能优为突出，近年来已引起人们极大的兴趣和关注。

多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane，POSS)，因其形状似笼而被称为笼形倍半硅氧烷。当n＝8时，笼形倍半硅氧烷的结构为一正立方体，Si原子位于立方体的8个顶角，每两个相邻的Si原子由一个O原子连接(简称T8)，笼型结构的尺寸在1.5nm以上。从分子结构的角度看，POSS实现了有机基团与无机基团以共价键相结合，所以与普通的无机纳米粒子相比是一种新型纳米粒子，而且其Si原子上连接的有机基团可以进行设计，因此可以获得不同结构的POSS，连接反应性官能团的POSS可以与聚合物单体共聚以制备性能各异的聚合物/POSS纳米杂化材料；另外官能化修饰的POSS以有机基团围绕无机核心，可直接以物理共混的方式直接分散于聚合物基体中，制备聚合物/POSS共混纳米复合材料。由于POSS的特殊结构与性能，使其成为制备有机/无机纳米复合材料的新型纳米粒子，从而成为材料科学研究的热点之一。

目前大家对笼形倍半硅烷的研究方兴未艾，已有的笼形倍半硅氧烷顶角多未能官能化，如苯基笼形倍半硅氧烷、正丁基笼形倍半硅氧烷等。非官能化的笼型倍半硅氧烷通常以晶体形式存在于杂化材料中，且易于团聚。只有对笼型倍半硅氧烷官能化才能实现分子水平的分散，才能真正体现出笼型倍半硅氧烷的纳米特性。潘敬彬等利用官能化的八苯胺基笼形倍半硅氧烷(OAPS)改性聚酰亚胺(PI)，制得PI/POSS纳米杂化材料。结果显示，与纯聚酰亚胺相比，OAPS改性PI在耐热性能、动态模量等都有很大的提高。Y.L.Liu等用单氨丙基POSS改性环氧树脂，结果显示带有氨基的POSS与环氧树脂具有很好的相溶性，在环氧基体中呈均匀分布。Si-O骨架的存在有效的提高了复合材料的热性能和阻燃性能，具有很好的应用前景。

综上所述，如何制备出官能化的POSS已成为制约POSS应用的核心问题。环氧基团具有反应活性高，可与多种官能团反应(如氨类、酸酐类)等优点，因此制备出具有八环氧基笼形倍半硅氧烷具有极大的潜在应用前景。

目前已合成的部分环氧化的笼型倍半硅氧烷以乙烯基三氯硅烷为起始原料，经1～2周水解缩合，先制备出八乙烯基笼形倍半硅氧烷。然后经氧化制得部分环氧基笼形倍半硅烷。经此种方法制备的环氧基笼形倍半硅氧烷，平均每个笼形倍半硅氧烷只能带有3～4个环氧基，且环氧基的相对位置不固定，得到的是带有不同个数和不同位置环氧基的笼形倍半硅氧烷混合物。且此种方法得到的环氧基直接连在笼形倍半硅氧烷的骨架Si上，由于位阻较大，反应活性大大降低，影响了环氧基笼形倍半硅氧烷在其它树脂中的分散，进而影响其使用性能。

而关于带有一定长度柔性链的八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法目前未见报导。本发明提供了制备一种带有柔性链段的八环氧基笼形倍半硅氧烷制备方法。

发明内容：

本发明提供了一种八环氧基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，以已工业化的正硅酸四乙酯或正硅酸四甲酯为初级原料合成笼型倍半硅氧烷硅酸盐，然后利用笼形倍半硅氧烷硅酸盐制备带有Si-H活性官能团的八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷，再利用Si-H与烯丙基缩水甘油醚发生双键加成反应，制得八环氧基笼形倍半硅氧烷。

一种八环氧基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：

上述八环氧基笼型倍半硅氧烷的制备方法，包括水合八聚笼形硅酸盐的合成、八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷的制备、八环氧基倍半硅氧烷的制备三个步骤，具体如下：

(1)室温下，将四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷之一滴加到四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵的水溶液之一中，四乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷的质量百分比浓度为15～20wt％，搅拌均匀后升温至50～60℃反应10～15h得到反应液；用旋转蒸发器将反应液浓缩8～10倍，置于冰箱中冷冻使其结晶，晶体经丙酮洗涤，真空干燥得白色水合八聚笼形硅酸盐；