[发明专利]胺固化的聚氨酯及其制备

说明书

相关专利申请的交叉引用

本专利申请依据35 U.S.C.§119(a)-(d)要求2007年1月29日提交的德国专利申请No.07001845.2的优先权。

技术领域

本发明涉及胺固化的聚氨酯及其制备。

背景技术

本发明涉及可铸塑的聚氨酯和/或聚氨酯/脲弹性体组合物，由于不含有甲苯二异氰酸酯，所述组合物具有改进的加工性能包括较长的浇注时间，降低的断裂趋势以及较好的健康安全性。本发明可铸塑的弹性体中采用异氰酸酯封端的预聚物。公开了制备所述预聚物和弹性体产品的有效方法。所述预聚物可以替代具有相似固化性能的TDI-预聚物和脂肪族异氰酸酯基预聚物。然而，发明的预聚物具有改性的健康安全性。

芳香族多异氰酸酯是已知的并且广泛用于制备聚氨酯和聚氨酯/脲弹性体。所述芳香族二异氰酸酯通常包括组分如2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)，2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)，4，4′-亚甲基-二-(苯基异氰酸酯)和2，4′-亚甲基-二-(苯基异氰酸酯)(4，4′-MDI和2，4′-MDI)等。在制备聚氨酯和聚氨酯/脲弹性体时，芳香族二异氰酸酯与长链(高分子量)多元醇反应制备包含游离异氰酸酯基团的预聚物。然后所述预聚物可以用短链(低分子量)多元醇或芳香族二胺扩链形成聚氨酯或聚氨酯/脲弹性体(其通常称作聚氨酯或氨基甲酸酯)。预聚物和固化剂的液体混合物聚合，粘度平稳增加直至最后形成固体弹性体。使用的扩链剂或交联剂(固化剂)中，伯和仲多醇、芳香族二胺、特别是4，4′-亚甲基-二(2-氯苯胺)，即MBOCA是最常用的。使用MBOCA可以制备具有优良机械性能和满意加工时间的氨基甲酸酯弹性体。

虽然在制备可铸塑聚氨酯中，最广泛使用MBOCA作为扩链剂，但是其具有高温降解以及十分有毒和Ames阳性(positive)的缺点。MBOCA的上述负面特征已经加速聚氨酯领域技术人员研究扩链剂替代材料。已经使用的其它胺的实例包括3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷和3，5-二甲基-3′，5′-二异丙基-4，4′-二氨基苯基甲烷、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和/或3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺(即DETDA)、4，4′-亚甲基-二-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)、3，5-二甲基硫代-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基硫代-2，6-甲苯二胺和3，5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯。尽管这些胺确实用作交联剂，但是聚合物混合物的所得活化期(pot life)很短以至于不可能有浇注弹性体的合理加工时间。

在聚氨酯制备中使用的另一种固化剂是亚甲基二苯胺(MDA)。如果仅仅存在脂肪族二异氰酸酯，所属领域技术人员众所周知亚甲基二苯胺是优良的固化剂。与MBOCA相比其导致更短的活化期。甲苯二异氰酸酯(TDI)的存在使短活化期恶化。使用MDA也存在毒性问题。

用于聚氨酯的另一种扩链剂是4，4′-亚甲基-二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(MCDEA，以Lonzacure商购于Lonza Corporation)。此固化剂材料据说低毒性但是与MBCOA相比它与异氰酸酯反应更快(参见Th.Voelker等，Journal ofElastomers and Plactics，20，1988和同上，30th Annual PolyurethaneTechnical/Marketing Conference，10月，1986)。虽然此固化剂与异氰酸酯封端的预聚物(包括TDI基预聚物或2，4′-MDI基预聚物)反应生成具有期望性能的弹性体，但是进行聚合时有断裂趋势。

游离的、未反应的TDI单体的存在和数量对氨基甲酸酯的制备和加工有其它的不利影响。单核芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯的主要问题是它们是有毒的并且由于低分子量，它们易挥发。因此，2，4′-MDI基预聚物具有好得多的健康安全性。然而用胺固化的纯4，4′-MDI基预聚物过快(much to fast)。

U.S.专利5,077,371公开游离TDI低的预聚物。U.S.专利4,182,825也记载了由甲苯二异氰酸酯封端的羟基封端聚醚制备的聚醚基预聚物，其中未反应的TDI的数量明显降低。所述预聚物与通常的有机二胺或多元醇固化剂进一步反应形成聚氨酯。如果将此专利的教导与使用MCDEA作为扩链剂相结合，最终的固体弹性体经历低强度的凝胶阶段，其可导致聚合物质出现断裂。通常的具有高含量游离TDI的TDI预聚物也导致相同的不满意的凝胶阶段。