[发明专利]用苯系物废水制备低级脂肪酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种将苯系物废水转化产生甲酸和乙酸，作为工业原料使用的方法，具体是采用水热氧化工艺进行转化，属废物资源化技术领域。

背景技术

目前，一些苯系物废水排放量大、浓度高、难降解，是污染环境的主要污染源。苯系物(benzene series)通常是指苯、苯酚、甲苯等含苯环的芳香烃类化合物。对人体健康和生态均有较严重的危害，苯系物已经被世界卫生组织明确为强致癌物质。主要来源于石油化工、煤化工、油漆、农药、医药等生产过程，如造纸厂黑液含有木质素等大量包含苯环的物质，焦化废水含大量酚类物质，制药工业中常用原料药之一的苯、苯酚等苯系物等等。对于这些污染物，传统工艺是采用物化法或生物法处理。由于废水中大量难降解有机物的存在，物化法处理需要添加混凝剂等，产生的混凝污泥会造成二次污染，且混凝剂的费用较高，经济上不合算。生物法处理的特点是投资大，运行费用高，常规的生物处理工艺很难奏效(难降解有机污染物不能有效降解)，处理后的排水很难直接达到规定的排放标准，通常还需后处理工艺。

水热氧化是近年发展起来的一种高级氧化技术，具有反应速度快、易分解难降解的化学物质、无二次污染、能耗低(甚至可回收热等)特点。在学术研究和应用上都受到高度关注。目前，水热氧化技术在工业废水处理领域的研究主要限于处理废水达到排放标准后排放。水热氧化(最初称之为湿式氧化)技术的开拓者-美国的Zimmermann也是为了分解处理造纸厂黑液使其达到排放标准。水热氧化技术采用的是超临界湿式催化氧化技术，反应条件为400℃～500℃，20MPa～30MPa，并且需要添加重金属等类型的催化剂，将所有的苯系物氧化成CO₂和H₂O，反应条件较高，对反应容器的腐蚀严重，且需额外添加价格昂贵的催化剂，同时催化剂还存在着失活的可能，反应相对较高的温度和压力所需的能耗较高，尽管处理后的废水达标排放，无任何经济效益。因此，从总的来看，水热氧化技术直接处理工业废水达标排放无任何经济性优势。

发明内容

本发明的目的是公开一种将苯系物废水转化为甲酸和乙酸，作为工业原料使用的方法。

为达上述目的，本发明通过对苯系物废水的长期研究发现，与苯系物的种类无关，不管是哪种苯系物，均可在水热条件下首先发生苯环开环反应，开环断裂后的第一级产物为不饱和双酸(如粘康酸)，然后通过控制反应条件可选择性地生成甲酸和乙酸，反应机理如下式：

乙酸是相当稳定的，生成的乙酸不易被分解，可望高收率地获取。但甲酸不稳定，要获得高收率的甲酸，防止甲酸的氧化分解是关键。碱既有促进又有阻止有机物水热氧化分解的作用。该专利是利用工业碱或者是废水中原有的废碱来阻止甲酸的分解，使其甲酸的收率提高。当苯系物浓度高于5％反应产生的热量就能维持反应的进行，该方法运行能耗低，工艺简单，操作方便，无二次污染，有可贵的经济和社会效益。

本发明与传统的废水氧化分解实现矿化目的的方法不同，其目的是将含苯系物的废水转化成可以利用的工业产品甲酸和乙酸，实现废物的资源化。

甲酸和乙酸属于低级脂肪酸，是重要的化工原料。其中，甲酸(蚁酸，formic acid，HCOOH)是有机化工基础原料之一，广泛用于农药、皮革、医药、橡胶、印染及化工原料等行业。在医药工业上，它可做局部刺激药、收敛剂及泡膏，也是生产安乃近、甲硝唑、咖啡因、氨基比林、冰片、维生素B1等重要原料。在农药工业中，甲酸可制取高效低毒农药杀虫醚、粉锈宁、多效唑，皮革工业可以制造皮革的鞣制剂、脱灰剂和中和剂，化学工业用于生产甲酸氨、二甲苯甲酰氨、各种甲酸盐、防老剂等。更重要的是，美国最新的研究发现甲酸可直接用来制造甲酸燃料电池。乙酸(醋酸，aceticacid，CH₃COOH)是一种重要的化学试剂。在化学工业中，它被用来制造聚对苯二甲酸乙二酯，后者即饮料瓶的主要部分。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及很多合成纤维和织物。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。在食品工业中乙酸是一种规定的酸度调节剂。此外，乙酸还可用来制造乙酸钙镁环境友好型融雪剂。