[发明专利]自蔓燃无污染快速制备高α相氮化硅粉体的方法

说明书

技术领域：

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种采用自蔓燃无污染快速制备高α相氮化硅粉体的方法，制备的氮化硅可广泛的应用于精细陶瓷和高端耐火材料等领域。

背景技术：

由于氮化硅(Si₃N₄)陶瓷具有独特的物理和机械性能，例如密度低、高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀、优良的热稳定性(特别是低的热膨胀系数)、高热导性能等，在航空、航天、半导体、电子、化学工业、能源、机械制造、兵器工业等领域有着广泛的应用前景。但目前氮化硅陶瓷的制造成本较高，主要原因是由于其中氮化物陶瓷粉体材料成本太高，因而氮化硅陶瓷得不到广泛的推广应用。

氮化硅是典型的共价键化合物，有两种晶型，β相是针状结晶体，属于高温稳定型，α相颗粒状结晶体，属于低温稳定型，两者均为六方晶系，α相结构的内部应变比β相大，故自由能比β相高，在1400-1600℃加热，α-Si₃N₄会转变成β-Si₃N₄，在氮化硅粉体的烧结过程中一般会发生α→β相的转变，该相变通过溶解析出机制进行，同时伴随着密度致密化，α氮化硅的烧结性能要远远优于β氮化硅粉体，因此如何制备高α相含量的氮化硅粉体一直是该领域的研究热点。

制备α相氮化硅粉体的传统方法可以分为如下几种，第一种是工业上广泛采用的金属硅粉(Si)直接氮化法，第二种是二氧化硅(SiO₂)碳热还原法，第三种是化学气相合成法，第四种是相对较先进的等离子气相合成法，第五种是自蔓燃高温合成法。

金属硅粉直接氮化法是：在氮气或氨气的氛围内，在电炉中加热金属硅粉使之发生氮化反应，该方法简单，是合成α氮化硅粉体的最有效的、并且是相对简单方法，是工业中普遍应用的方法。但是该方法有其明显的缺点，硅粉在高温反应中可能融化，致使反应气氛扩散困难，其次随着反应的进行，包覆硅粉的氮化硅层会阻止内部硅粉的进一步氮化，另外，整个反应过程需要两次氮化，这个反应周期需要数天，该过程中自始至终须严格控制反应温度、氮气分压和气体流量来保证生成α相需要的热环境，导致了该方法需要较大的能源消耗，合成的粉体粒度分布不均匀，杂质含量较高，无法满足制备高性能Si₃N₄陶瓷的原料要求。

二氧化硅碳热还原法是将二氧化硅粉末与碳粉充分混合，在流动的氮气气氛下利用碳还原SiO₂，被还原出的Si和SiO与氮气进一步反应生成Si₃N₄，该法具有设备简单、原料价格低，生成的氮化硅粉末具有高α相，残留的C可以经600℃煅烧除去，粉末无需球磨等特点。但是该方法需要加入过量的碳以确保SiO₂的完全反应，中间过程所产生的SiO容易造成原料的损失，同时在SiO₂-C-N₂反应体系在低温时反应速度慢；而在高温时，可能导致生成碳化硅，直接影响到氮化硅的产率和纯度。

化学气相合成法是含硅的化合物(如SiH₄、SiCl₄)和氮气或氨气的原料在反应器中发生界面反应生成Si(NH₂)₂，然后水洗除去NH₄Cl后对该产物加热到1200℃生成无定形相氮化硅，再加热到1500℃以上生成α氮化硅粉体，该法制备的氮化硅粉体具有高α相纯度、烧结活性好的特点，日本的UBE(宇部多光公司)公司采用该法合成的氮化硅粉体一直占据高端氮化硅粉体市场，但该粉体具有原料昂贵、设备复杂、能耗较大的缺点。

等离子体法是使用直流电弧等离子发生器或高频等离子发生器产生等离子体，将硅粉或气相硅源输送到等离子火焰区内，在温度高达1万多度的高温区内，粉末立即融化挥发，与氮迅速化合而成为Si₃N₄粉末的方法。在等离子发生器中几乎所有的硅颗粒都处于高能量的状态，以很高的速度与氮气进行反应，所以该方法能有效的缩短反应时间，所合成的Si₃N₄粉末多为非晶相，含有较高的氧，具有较高的化学活性和良好的烧结活性，因此需要在制备和储存过程中采取一定的防护措施，此法的缺点是能耗高，设备复杂，生产成本昂贵。