[发明专利]一种环己烷的液相氧化方法

说明书

技术领域

本发明是关于环己烷的液相氧化方法，更具体地说是关于环己烷液相氧化制 备环己酮和环己醇的方法。

背景技术

环己烷氧化制备环己酮和环己醇是工业上的一类重要反应，世界上绝大部 分的环己酮和环己醇是采用该法生产的。环己酮和环己醇是制备己内酰胺和己 二酸进而制得尼龙-6和尼龙-66的主要中间体，也是重要的有机化工原料和工 业溶剂。

目前，工业生产上环己烷液相氧化可分为无催化氧化和催化氧化两条路 线。

无催化氧化法是用含氧气体将环己烷在较高的温度和压力下氧化为环己 基过氧化氢及少量的环己酮和环己醇，然后降低温度和压力(70-115℃， 0.4MPa)，在碱性条件下催化(如醋酸钴催化剂)环己基过氧化氢分解为环己酮和 环己醇混合物。该方法的环己烷单程转化率为3-5％，环己酮和环己醇选择性 为80％左右，反应物料的停留时间约1小时，反应温度120-200℃，反应压力 1.3MPa(US5406001，EP0092867)。该氧化方法的工艺条件较为缓和，结渣较少， 工艺较为成熟。但该方法工艺路线较长，能耗、物耗高；环己基过氧化氢分解 需使用大量的碱液，环境污染大。

EP0092867公开的方法是环己烷和含氧气体进行氧化反应，生成环己基过氧 化氢、环己酮和环己醇的氧化混合物，并在碱性条件和碱金属催化剂的存在下， 低于氧化温度进行环己基过氧化氢的分解，生成环己酮和环己醇。氧化反应在 搅拌釜式反应器或逆流塔式反应器中进行，反应温度170℃，反应压力1.3MPa， 单程转化率2.79％。环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性<90％。

US5406001公开了环烷烃用含氧气体进行氧化时加入少量的酚类化合物 (0.002-2mmol酚类化合物/kg反应混合物)，可提高反应的选择性。对环己烷氧 化反应，获得的环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性为91.5％，对应 的转化率为3.4％。

US6008415公开了一种液相反应器用于环己烷氧化。氧化气体为氧浓度不低 于30％的富氧空气或纯氧。通过反应器内构件如挡板、导流筒和浆叶的设计， 将反应器内液体分为主体流体部分和静液部分，主体液体在器内循环，强化气 液传质，降低气泡尺寸，氧的利用率可达99％；在反应器顶部气相空间注入惰 性气体保持氧浓度在燃点之下，在气相中氧含量一般保持在2％以下，确保纯 氧或富氧空气进行环己烷氧化反应时的安全性；反应器内部结构的特殊设计， 与常规的空气氧化相比，改善了氧化反应的性能，降低了停留时间和反应温度， 环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性可提高6％，也仅达到84％。反应 器内部结构较为复杂，余氧含量的控制要求精确。

催化氧化法又分为钴盐催化氧化法和硼酸类催化氧化法。

钴盐催化氧化法是以如环烷酸钴、辛酸钴等可溶性钴盐为催化剂，用含氧 气体直接氧化环己烷制取环己酮和环己醇。首先环己烷与氧气发生自由基反应 生成环己基过氧化氢，过氧化物热分解生成环己酮和环己醇。该方法环己烷的 转化率一般为4-6％，对环己酮和环己醇的选择性为75-85％，仅在约1％的环 己烷转化率下可获得89-91％的环己酮和环己醇选择性，反应时间约1小时。 该方法的优点为反应温度和反应压力较低、安全系数高，而缺点是醇酮收率较 低、消耗高，反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，结渣堵 塞管道和阀门，装置开车周期短。

硼酸类催化氧化法是以硼酸或偏硼酸催化剂作用下，用含氧气体直接氧化 环己烷制环己酮和环己醇。环己烷被氧化到环己基硼酸，然后水解生成环己醇 和硼酸。该方法的优点为环己烷转化率高，环己醇和环己酮的总收率高，而其 缺点是增加硼酸酯水解及硼酸回收设备，投资高、工艺复杂，工艺过程中硼酸 催化剂容易沉积和结焦堵塞管道及设备，装置开车周期短，产品中环己醇与环 己酮比偏高，增加了脱氢设备和操作费用。

此外，其它一些氧化方法如均相络合物催化氧化法、分子筛催化氧化法、 仿生催化氧化法、钠米金属催化氧化法和过氧化氢催化氧化法等新技术不断被 探索。

总之，由于目前生产工艺存在着环己烷循环量大，能耗高，环己酮和环己 醇收率低，环境污染大、安全性不高，反应时间长，反应器效率不高的不足。 因此，降低己内酰胺的原料成本，提高反应和反应器效率，减少环境污染，提 高装置生产的安全性，实现清洁生产是环己烷氧化技术发展的方向。

发明内容