[发明专利]一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法有效

专利信息
申请号: 202010813444.2 申请日: 2020-08-13
公开(公告)号: CN111925308B 公开(公告)日: 2022-03-22
发明(设计)人: 莫君明;唐智慧;罗小丽 申请(专利权)人: 广西民族大学
主分类号: C07C381/10 分类号: C07C381/10;C07D213/71;C07D333/34;B01J19/12;B01J8/00;B01J31/22
代理公司: 北京众合诚成知识产权代理有限公司 11246 代理人: 刘妮
地址: 530006 广西壮族*** 国省代码: 广西;45
权利要求书: 查看更多 说明书: 查看更多
摘要: 发明公开了一种光催化合成N‑取代砜二亚胺的方法,该方法包含将砜二亚胺化合物、溴化物、无机碱和光催化剂于封闭的反应管中,在惰性气体氛围下,于非质子溶剂中,在室温下用白光灯照射反应管进行反应,经后处理后得到N‑取代砜二亚胺。其中,光催化剂选用铱催化剂。本发明的方法采用光催化剂,在室温下光照条件下即可进行反应,反应条件温和,而且适用的底物范围广泛。
搜索关键词: 一种 光催化 合成 取代 亚胺 方法
【主权项】:
暂无信息
下载完整专利技术内容需要扣除积分,VIP会员可以免费下载。

该专利技术资料仅供研究查看技术是否侵权等信息,商用须获得专利权人授权。该专利全部权利属于广西民族大学,未经广西民族大学许可,擅自商用是侵权行为。如果您想购买此专利、获得商业授权和技术合作,请联系【客服

本文链接:http://www.vipzhuanli.com/patent/202010813444.2/,转载请声明来源钻瓜专利网。

同类专利
  • 一种催化选择性氧化制备硫亚胺类化合物的方法-202310614200.5
  • 卢训博;黄国玲 - 岭南师范学院
  • 2023-05-26 - 2023-09-19 - C07C381/10
  • 本发明涉及一种催化选择性氧化制备硫亚胺类化合物的方法。所述方法为将次磺酰胺类化合物(Ⅰ)、甲基取代的芳烃化合物(Ⅱ)、金属催化剂、配体、溶剂、碱和氧化剂混合,加热至50~150℃进行反应,经后处理,得到所述硫亚胺类化合物(Ⅲ)。其中,R1选自烷基、环烷基或芳基;R2选自酰基或磺酰基;Ar为芳基。所述方法以次磺酰胺类化合物和甲基取代的芳烃化合物作为底物,在金属催化剂、配体、溶剂、碱和氧化剂的共同作用下进行高效反应,进而构建了骨架丰富的硫亚胺类化合物。
  • 一种铑催化下间三联芳基亚砜亚胺类化合物的制备方法-202211517499.4
  • 范莉莉;张修齐;罗海清 - 赣南师范大学
  • 2022-11-30 - 2023-07-11 - C07C381/10
  • 本发明属于有机合成技术领域,涉及一种以芳基三烷氧基硅试剂为芳基源在铑催化下邻位C‑H双芳基化反应合成间三联芳基亚砜亚胺类化合物的方法。本发明提供的合成间三联芳基亚砜亚胺类化合物的方法反应条件温和且具有良好的底物普适性好和官能团耐受性。该间三联芳基亚砜亚胺类化合物同时含有间三联芳基和亚砜亚胺两种重要的核心有用骨架,对于活性药物分子和功能材料的研发具有重要价值。
  • 一种N-磺酰基亚砜亚胺衍生物的合成方法-202211436936.X
  • 蒋光彬;聂洪生;熊志成;王守才;及方华 - 桂林理工大学
  • 2022-11-16 - 2023-06-27 - C07C381/10
  • 本发明公开了一种N‑磺酰基亚砜亚胺衍生物的合成方法,该合成方法为:在玻璃反应容器中,加入铜催化剂、亚砜亚胺类化合物、DABSO、四氟硼酸重氮盐类化合物、碱和溶剂,氮气保护,于80℃的条件下搅拌反应12小时,反应粗产物经分离纯化后可得N‑磺酰基亚砜亚胺类化合物。本发明发展了一种亚砜亚胺衍生物与DABSO和四氟硼酸重氮盐衍生物的偶联反应,通过简单的操作即可构建一系列官能团化的N‑磺酰基亚砜亚胺衍生物,具有高度的步骤经济性和原子经济性。除此之外,原料简单易得、选择性单一、良好的官能团容忍性、产率高是反应的主要优点。
  • 一种芳基硫亚胺类化合物的制备方法-202310237946.9
  • 卢训博;黄国玲 - 岭南师范学院
  • 2023-03-10 - 2023-06-09 - C07C381/10
  • 本发明涉及一种芳基硫亚胺类化合物的制备方法。所述方法为:在碱性条件下,将次磺酰胺类化合物,二芳基碘盐类化合物溶于溶剂,在0~40℃下加热,经提取处理后,得到所述芳基硫亚胺类化合物;其中R1选自烷基或芳基;R2选自酰基、磺酰基或苄氧羰基;Ar为芳基;Lg为离去基团。本方法无需添加氧化剂,反应迅速,绿色环保,收率高,条件温和,操作简便等特点。
  • 一种4-戊烯亚氨砜基脒系列化合物及其制备方法和应用-202310060932.4
  • 陈知远;黄志刚;蒋剑平;寻芳;张翀 - 浙大城市学院
  • 2023-01-16 - 2023-06-06 - C07C381/10
  • 本发明公开了一种4‑戊烯亚氨砜基脒系列化合物及其制备方法和应用。该方法利用商业可直接购买使用的亚氨基砜和N‑烯丙基炔基磺酰胺作为反应底物,廉价的钯盐作为催化剂,在无须严格无水无氧的催化条件下,在室温反应,高效合成制得4‑戊烯亚氨砜基脒系列化合物。本发明所得的产物结构新颖,生产效率高,底物官能团兼容性广,符合绿色反应特点,适用于较大规模的制备,具有极优良的工业应用前景,是一项环境友好的绿色化学技术底物官能团兼容性广,符合绿色反应特点,适用于较大规模的制备,同时也是一项环境友好的绿色化学合成药物的技术。
  • 一种非氧化制备硫亚胺类化合物的方法-202310222687.2
  • 卢训博;黄国玲 - 岭南师范学院
  • 2023-03-08 - 2023-05-30 - C07C381/10
  • 本发明涉及一种非氧化制备硫亚胺类化合物的方法。所述方法包括:在碱性条件下,将次磺酰胺类化合物,含有离去基团的烷烃类化合物溶于溶剂,在0~40℃下加热,经提取处理后,得到所述硫亚胺类化合物。所述硫亚胺类化合物中,R1选自烷基或芳基;R2选自酰基、烷氧羰基或芳氧基羰基;R3为烷基、烯基或芳基;Lg为离去基团。本发明提供的制备方法无需采用氧化剂,不仅反应条件相对温和,可操作性强,成本低,安全性高,绿色环保;而且反应转化率和收率较高,工艺流程短,反应规模易于扩大,产物分离较简单,适于工业化生产优势。
  • 一种N-酰基硫亚胺类化合物及其制备方法-202211419658.7
  • 蔡志华;郑亚婷;安逸;何林 - 石河子大学
  • 2022-11-14 - 2023-05-30 - C07C381/10
  • 本发明涉及有机合成技术领域,尤其涉及一种N‑酰基硫亚胺类化合物及其制备方法。本发明将硫代磺酸酯、磺酰胺、氟化物和溶剂混合,在所得混合液中滴加苯炔前体进行反应,得到N‑酰基硫亚胺类化合物。本发明以硫代磺酸酯、磺酰胺为原料制备N‑酰基硫亚胺类化合物,原料获取方便,且能够一锅法一步合成N‑酰基硫亚胺类化合物,相对于现有技术的三步法和两步法,本发明的制备方法简便快捷、无需过渡金属催化,不需要高温,且不使用的氧化剂,不会造成环境污染;具有工艺简单,反应条件温和、产率高(最高可达80%)、普适性好等优点,具有极高的工业推广价值。
  • 一种硫亚胺酯\酰胺的制备方法-202211620526.0
  • 卢训博;黄国玲 - 岭南师范学院
  • 2022-12-15 - 2023-03-10 - C07C381/10
  • 本发明涉及一种硫亚胺酯\酰胺的制备方法。所述制备方法为:将次磺酰胺类化合物(Ⅰ),羟基类或胺类化合物(Ⅱ)溶于溶剂,加入高价碘,在0~40℃下加热,经提取处理后,得到所述硫亚胺酯\酰胺(Ⅲ),其反应式如下所示。本发明通过“一锅法”使次磺酰胺类化合物在氧化剂作用下,选择性氧化生成中间体,后与羟基类或胺类化合物反应构建稳定的目标产物硫亚胺酯\酰胺。本发明提供的制备方法不仅反应条件相对温和,可操作性强,成本低,安全性高,绿色环保;而且反应转化率和收率较高,工艺流程短,反应规模易于扩大,产物分离较简单,适于工业化生产优势。
  • 一种亚砜亚胺烯胺酸酯化合物及其准备方法-202110629783.X
  • 陈孝云;汤耀南;孙晨阳;陈妍;唐毅松 - 江苏科技大学
  • 2021-06-07 - 2022-10-14 - C07C381/10
  • 本发明公开了一种亚砜亚胺类烯胺酸酯化合物及其制备方法。属于药物中间体合成技术领域;所述亚砜亚胺烯胺酸酯化合物的结构如式I所示:其制备方法具体如下:在冰水浴下,含有羰基端炔化合物的甲苯溶液通过微量蠕动泵滴加到含有N‑氯代亚砜亚胺和DABCO的甲苯溶液中,得反应液;使用旋转蒸发仪旋出反应液中的甲苯溶液得反应粗产物,对该反应粗产物通过碱性氧化铝色谱柱进行分离提纯,最终得到淡黄色油状产物,即亚砜亚胺烯胺酸酯化合物。本发明利用无金属催化的两组分反应以制备活性高的烯胺酸酯化合物的方法操作简便、原料廉价易得、底物适用性较广,且反应条件简单、温和、绿色,产率适中。
  • 一种手性氯代砜亚胺类化合物及其衍生物的制备方法-202210624958.2
  • 李光勋;唐卓;杨高峰;张施琪 - 中国科学院成都生物研究所
  • 2022-06-02 - 2022-09-02 - C07C381/10
  • 本发明公开了一种手性氯代砜亚胺类化合物及其衍生物的制备方法,特征是在手性磷酸的催化下,式(I)类化合物与不同类型氯代试剂(II)反应,得到手性氯代砜亚胺式(III)类化合物。以手性氯代砜亚胺(III)作为反应的底物,分别与不同胺试剂,不同醇钠试剂,不同格氏试剂反应,可以制备手性砜亚胺酰胺(IV或V)、手性砜亚胺酯(VI)、手性砜亚胺(VII)类化合物。手性氯代砜亚胺的衍生物手性砜亚胺酰胺(IV或V)、手性砜亚胺酯(VI)、手性砜亚胺(VII)具有较高的稳定性、良好的理化性质、结构的多样性以及较高的生物活性。因此本发明为相关含硫药物的开发奠定了基础,具有经济实用性和工业应用前景。
  • 一种合成N-取代硫酰亚胺类化合物的方法-202011021883.6
  • 夏远志;张鑫羽;陈建辉;罗燕书;陈佳佳 - 温州大学
  • 2020-09-25 - 2022-08-26 - C07C381/10
  • 本发明公开了一种合成N‑取代硫酰亚胺类化合物的方法,包括以下步骤:在空气氛围中,以N‑(烃酰氧基)酰胺和二取代硫醚为原料,以钌配合物为催化剂,在银盐添加剂和配体存在的情况下,在反应溶剂中反应,反应结束后经过分离纯化即得到N‑取代硫酰亚胺类化合物。本发明的有益效果在于:(1)通过合适底物、温度、催化剂以及配体的综合筛选与协同,底物适用范围广;(2)与现有方法相比,本发明原料合成简单,反应条件温和,无需惰性气体保护,操作简便,反应效率高。
  • 一种水相催化NH-亚砜亚胺的N-芳基化的合成方法-202210535437.X
  • 李恒;袁冰芯;耿巍芝;刘东方;刘伟利 - 新乡市润宇新材料科技有限公司
  • 2022-05-17 - 2022-08-19 - C07C381/10
  • 本发明公开了一种水相催化NH‑亚砜亚胺的N‑芳基化的合成方法,该方法以t‑BuXPhos Pd G3为催化剂,以NH‑亚砜亚胺和芳基溴代物为反应底物,在含有1mL 2wt%PEG22/十二烷甘醇共聚物的反应管中加入反应底物、碱类化合物,封口,向反应管中充入氮气、将预催化剂溶液通过注射器加入到反应管中,加热搅拌反应,之后经萃取、干燥、浓缩、纯化,制得N‑芳基亚砜亚胺类化合物。本发明采用水作为反应溶剂,环境友好无污染;PEG22/十二烷甘醇共聚物在水相中形成胶束“纳米反应器”,增加局部反应浓度,与有机溶剂相比,水性胶束溶剂能够实现更快的反应速率和更温和的反应温度;步骤简单、反应条件温和、产物收率较高、反应时间短,为N‑芳基亚砜亚胺的合成提供了一种新途径。
  • 一种光催化合成N-取代砜二亚胺的方法-202010813444.2
  • 莫君明;唐智慧;罗小丽 - 广西民族大学
  • 2020-08-13 - 2022-03-22 - C07C381/10
  • 本发明公开了一种光催化合成N‑取代砜二亚胺的方法,该方法包含将砜二亚胺化合物、溴化物、无机碱和光催化剂于封闭的反应管中,在惰性气体氛围下,于非质子溶剂中,在室温下用白光灯照射反应管进行反应,经后处理后得到N‑取代砜二亚胺。其中,光催化剂选用铱催化剂。本发明的方法采用光催化剂,在室温下光照条件下即可进行反应,反应条件温和,而且适用的底物范围广泛。
  • 一种新型NH-亚砜亚胺类化合物及合成方法-202110672983.3
  • 田岩;吴芳珍;牛杰;孙梦;苏怡 - 常州工程职业技术学院
  • 2021-06-17 - 2021-09-17 - C07C381/10
  • 本发明公开了一种新型NH‑亚砜亚胺类化合物及合成方法,该新型NH‑亚砜亚胺类化合物拓展了NH‑亚砜亚胺类化合物的种类,为含有NH‑亚砜亚胺骨架药物的合成奠定了基础;本发明合成方法本质为电化学合成,即通过使用电流作为唯一氧化剂氧化芳基碘原位生成催化量的高价碘试剂催化反应制备NH‑亚砜亚胺类化合物的方法,其中NH‑和O‑的高选择性一锅转移是通过简单的氨源和催化量的碘代芳烃实现的;该电化学合成方法可以从容易获得的硫化物直接合成获得NH‑亚砜亚胺类化合物,且产率高达80%以上;该电化学合成方法具有操作简单、处理方便、收率较高等特点,避免大量高价碘试剂的使用,减少环境污染,满足目前推崇的绿色理念。
  • 一种硝基胍类化合物及其制备与应用-201911250590.2
  • 李洪森;邵群;肖玉龙;赵琳静;程聪聪;侯宇欣;马佳慧;俞彦岚;韦发彩 - 上海工程技术大学
  • 2019-12-09 - 2021-09-10 - C07C381/10
  • 本发明涉及一种硝基胍类化合物及其制备与应用,该硝基胍类化合物为具有通式(I)所示结构的化合物,或其药学上可接受的盐、对映异构体、非对映异构体、互变异构体、溶剂化物、多晶型物或前药:其中,R1为C1~C8饱和或不饱和脂肪烃基、苄基、取代苄基或取代吡啶甲基中的一种;R2为C1~C8饱和或不饱和脂肪烃基、苯基、取代苯基或取代吡啶基中的一种。与现有技术相比,本发明的硝基胍类化合物对镰刀菌、赤霉菌、茄匐柄霉菌、疫霉菌、瓜果腐霉、灰霉菌、核盘菌、立枯丝核菌等农业上的真菌病害具有较好的防效,可用作潜在的植物杀菌剂使用。
  • 一种N-芳基砜基亚砜亚胺的合成方法-201910891694.5
  • 曾庆乐;郑文婷 - 成都理工大学
  • 2019-09-20 - 2021-01-19 - C07C381/10
  • 亚砜亚胺在有机化学、药物化学和农业化学有相当广泛的应用。磺酰亚胺与各种生物的药用活性有关,如抗心律失常,抗痉挛,抗哮喘和抗病毒活性。N‑芳基砜基亚砜亚胺在医药、农用化学品等方面具有良好的应用前景。本发明开发了一种NH‑亚砜亚胺的N‑芳基砜基化的合成工艺。在碘单质催化下,市售的芳基亚磺酸钠和亚砜亚胺在室温下通过一锅法反应合成N‑芳基砜基亚砜亚胺。该合成工艺具有反应条件特别温和,操作简单,产率普遍较高,和底物范围广等优点。
  • 一种亚砜亚磺酰基脲系列化合物的高效率制备方法-201710236211.9
  • 陈知远;周豪;王秀梅 - 江西师范大学
  • 2017-04-12 - 2019-09-24 - C07C381/10
  • 本发明公开了一种亚砜亚磺酰基脲系列化合物的高效制备方法,该方法采用亚砜亚磺酰亚胺和芳烷基酰基叠氮作为反应底物,使其在无任何金属元素存在的条件下进行加热反应,反应温度为70‑100℃,反应时间为2至5小时,高效制得亚砜亚磺酰基脲系列化合物。通过本发明的方法,可高效制得含有亚磺酰基脲类化合物。本方法化学选择性高,底物适用性广,操作简便、反应时间短,产率极高、唯一副产物为氮气,有利于分离提纯,产品纯度高,可适用于较大规模的制备。
  • 一种N-芳硫基亚砜亚胺合成方法-201610541716.1
  • 于金涛;朱卉;成江 - 常州大学
  • 2016-07-11 - 2018-05-01 - C07C381/10
  • 本发明一种简单、清洁、高效制备N‑芳硫基亚砜亚胺的方法,涉及医药、农药、有机化工及精细化工领域。该方法使用原料为亚砜亚胺及芳基二硫醚;催化剂为金属铜盐。使用本发明提出的方法在加热搅拌条件下,反应时间为5‑20小时,原料的摩尔配比为亚砜亚胺二芳基二硫醚10.7‑2,Cu催化剂量为亚砜亚胺摩尔数的10%,25‑100℃搅拌加热,反应50‑20小时,即可以较高的产率得到相应的N‑芳硫基亚砜亚胺衍生物。本发明开发了一类新型的、以安全易得的二芳基二硫醚为芳硫基来源的芳硫基亚砜亚胺衍生物合成方法。避免使用以往方法中的毒性较大的苯次磺酰氯,大大提高了反应的操作性拓展了底物范围。该方法操作简单,后处理方便,是一种简单实用的合成该类化合物的方法。
  • 新型的N‑甲基化亚砜亚胺衍生物的合成方法-201510437621.0
  • 于金涛;滕帆;成江 - 常州大学
  • 2015-07-23 - 2018-01-02 - C07C381/10
  • 发明一种简单、清洁、高效制备N‑甲基化亚砜亚胺衍生物的方法,涉及农药、有机化工及精细化工领域。该方法本质上是一种由过氧化物产生甲基自由基与亚砜亚胺类化合物发生自由基偶联形成新的碳氮键的有机合成反应。所用原料为二苯基亚砜亚胺与甲基化试剂(过氧化物)在铜的催化作用下,在普通有机溶剂中,加热条件下,发生反应得到N‑甲基化亚砜亚胺衍生物。使用本发明提出的方法在加热搅拌条件下,反应时间为2‑20小时。原料摩尔配比为二苯亚砜亚胺甲基化试剂=10.5‑3.0,在加热条件下反应,再经过简单的后处理,即可以较高的产率得到相应的N‑甲基化亚砜亚胺衍生物,产率为36‑87%。本发明开发了一类新型的基于自由基过程的N‑甲基化方法得到一系列的N‑甲基亚砜亚胺衍生物,操作简单,后处理方便。是一种简单实用的合成该类化合物的方法。
  • 一种三氟甲基取代亚砜化合物的合成方法-201610097781.X
  • 刘金柱;孙玉萍;段庆涛 - 陈玉玲
  • 2016-02-22 - 2017-11-14 - C07C381/10
  • 本发明涉及一种下式(III)所示三氟甲基取代亚砜化合物的合成方法,所述方法包括在氮气氛围下和有机溶剂中,于催化剂、有机膦配体和助剂的存在下,下式(I)化合物和下式(II)化合物发生反应,反应结束后经后处理,从而得到所述式(III)化合物,其中,R1选自H、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、卤素或硝基;R2选自C1‑C6烷基、带有取代基或未取代的苯基,所述取代基为C1‑C6烷基或卤素。该方法采用了由催化剂、有机膦配体和助剂以及独特有机溶剂构成的新型反应体系,从而实现了亚砜化合物的直接三氟甲基化反应,可以高产率得到目的产物,具有广泛的市场前景。
  • 一种亚砜化合物的改进合成方法-201610096856.2
  • 王晓红 - 陈玉玲
  • 2016-02-22 - 2017-11-07 - C07C381/10
  • 本发明涉及一种下式(III)所示亚砜化合物的改进合成方法,所述方法包括在氮气氛围下和有机溶剂中,于催化剂、有机膦配体、助剂和活化剂的存在下,下式(I)化合物和下式(II)化合物发生反应,反应结束后经后处理,从而得到所述式(III)化合物,其中,R1选自H、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基、卤素或硝基;R2选自C1‑C6烷基、带有取代基或未取代的苯基,所述取代基为C1‑C6烷基或卤素。该方法采用了由催化剂、有机膦配体、助剂和活化剂以及独特有机溶剂构成的新型反应体系,从而实现了亚砜化合物的直接三氟甲基化反应,可以高产率得到目的产物,具有广泛的市场前景。
  • 苯胺类型化合物-201280048402.8
  • K·科尔博尔;P·德施姆克;F·凯泽;M·拉克;T·弗拉塞托;G·维奇;M·科德斯;M·瑙约克 - 巴斯夫欧洲公司
  • 2012-08-10 - 2017-05-31 - C07C381/10
  • 本发明涉及一种式(I)化合物,其中R1和R2相互独立地为氢、C1‑C10烷基、C1‑C10卤代烷基、C3‑C10环烷基、C3‑C10卤代环烷基、C2‑C10链烯基、C2‑C10卤代链烯基,或一起表示脂族链等;R3为卤素、氰基、C1‑C8烷基、C1‑C8卤代烷基、C3‑C8环烷基、C3‑C8卤代环烷基、C2‑C8链烯基、C2‑C8卤代链烯基、C2‑C8烷氧基、苯基等;t为0或1;p为0、1、2、3或4。本发明还涉及一种制备式(I)化合物的方法,该方法包括使式(II)化合物与式(III)或(IV)化合物反应,其中t、p、R1、R3、R3和R4如权利要求1‑6中任一项所定义,和其中A‑为(在标准条件下在水中测定的)pKB为至少10的当量阴离子。
  • 一种N-酰化砜亚胺类化合物的催化合成工艺-201410142342.7
  • 李娜 - 李娜
  • 2014-04-10 - 2014-07-16 - C07C381/10
  • 本发明涉及一种N-酰化砜亚胺类化合物的催化合成方法,所述方法包括如下步骤:向工业反应釜中加入有机溶剂和N-氯-S-甲基-S-苯基砜亚胺,搅拌混合溶解,然后向混合液中依次加入取代甲苯化合物、叔丁基过氧化氢和催化剂,搅拌升温,再加入反应助剂,保温反应,反应完毕自然冷却至室温,经过滤、乙酸乙酯洗涤,再旋蒸浓缩,残留物过柱色谱分离纯化,得到目的产物。该方法能够以高收率、高纯度而制备得到N-酰化砜亚胺类化合物,表现出反应收率高、纯度高、条件温和等诸多优点,具有广阔的工业化生产前景和市场应用价值。
专利分类
×

专利文献下载

说明:

1、专利原文基于中国国家知识产权局专利说明书;

2、支持发明专利 、实用新型专利、外观设计专利(升级中);

3、专利数据每周两次同步更新,支持Adobe PDF格式;

4、内容包括专利技术的结构示意图流程工艺图技术构造图

5、已全新升级为极速版,下载速度显著提升!欢迎使用!

请您登陆后,进行下载,点击【登陆】 【注册】

关于我们 寻求报道 投稿须知 广告合作 版权声明 网站地图 友情链接 企业标识 联系我们

钻瓜专利网在线咨询

400-8765-105周一至周五 9:00-18:00

咨询在线客服咨询在线客服
tel code back_top