[发明专利]一种金属-有机骨架材料ZIF-67及其制备方法

说明书

本申请属于金属‑有机骨架材料技术领域，具体公开一种金属‑有机骨架材料ZIF‑67及其制备方法。即采用热辅助机械化学法，将氢氧化钴和2‑甲基咪唑研磨并混合均匀，得到淡紫色的氢氧化钴和2‑甲基咪唑的混合粉体密闭条件下进行升温至60‑140℃后常压下保持10‑30min，然后再升温至145‑180℃并真空条件下保持1‑12h，最后降至室温，得到金属‑有机骨架材料ZIF‑67。该制备方法具有无溶剂使用，制备周期短，产率高，所得的金属‑有机骨架材料ZIF‑67的尺寸小，其粒径为100‑200nm，比表面积为1650‑1800m²/g。以其为填料得到的混合基质膜对C₃H₆/C₃H₈具有很好的分离性能。

技术领域

本申请涉及金属-有机骨架材料制备技术领域，特别涉及一种金属-有机骨架材料ZIF-67及其制备方法。

背景技术

金属-有机骨架(MOFs)是一种新兴的多孔材料，它通过无机金属离子和有机配体组装而成的具有周期网状结构的配位聚合物，拥有高的孔隙率、大的比表面积、可调节孔尺寸等特点，在气体分离、电化学、催化、医学等方面有广阔的应用前景。

沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一种具有类似沸石结构的新型MOFs材料，由咪唑中的N原子与二价过渡金属离子配位而成的一类多孔晶体。ZIF-67是其中具有代表性的一种结构，由Co²⁺和2-甲基咪唑配位而成，具有方钠石型网络框架(SOD)拓扑结构，具有高的热稳定性和化学稳定性，且具有高比表面积，已经广泛应用与气体分离和催化等领域。

金属-有机骨架材料ZIF-67是作为丙烯/丙烷分离的混合基质膜的理想填料，目前金属-有机骨架材料ZIF-67的合成采用液相合成法，在合成的过程中需要使用大量的配体和溶剂、时间长，且产率低，成本高昂，这严重限制了其在丙烯/丙烷分离上的大规模应用。

发明内容

本申请的目的为了解决上述金属-有机骨架材料ZIF-67的合成采用液相合成法存在的使用大量的配体和溶剂、合成时间长，且产率低从而造成的制备成本高等技术问题而提供一种金属-有机骨架材料ZIF-67的快速、大规模无溶剂的制备方法和制备所得的金属-有机骨架材料ZIF-67。

第一方面，本申请的一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，采用如下技术方案：

一种金属-有机骨架材料ZIF-67的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、将氢氧化钴和2-甲基咪唑研磨并混合均匀，得到淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体；

上述氢氧化钴和2-甲基咪唑的用量，按氢氧化钴：2-甲基咪唑的摩尔比为1：2-10的比例计算；

(2)、将步骤(1)所得的淡紫色的氢氧化钴和2-甲基咪唑的混合粉体升温至60-140℃、常压下保持10-30min，其目的是为了加速金属与配体的配位生成ZIF-67晶体，得到金属-有机骨架材料ZIF-67粗品；

(3)、将步骤(2)得到的金属-有机骨架材料ZIF-67粗品升温至145-180℃、真空条件下，优选的控制真空度为0.01-0.1Pa保持1-12h，其目的是为了使金属-有机骨架材料ZIF-67粗品中过量的二甲基咪唑配体升华排出，然后降至室温，得到金属-有机骨架材料ZIF-67。

通过采用上述的技术方案，由于制备过程中仅采用研磨、控制一定的温度、压力进行干燥处理，因此其与液相制备方法相比，具有节约溶剂的使用，降低了生产成本，同时不产生有机废液，对环境无污染的特点，可规模化生产。

进一步，通过采用上述的技术方案，由于固相反应的反应物接触更充分，其与液相合成方法相比，具有制备周期短，产率高的特点，本申请的制备方法的制备周期为12-24h，产率为90-97％，而液相合成法制备周期为3-4天，产率为45％-55％。