[发明专利]一种接枝苯并异噻唑啉酮甲酸酯单体的丙烯酸酯类防污树脂的结构及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含苯并[d]异噻唑啉‑3‑酮甲酸烯基酯结构的防污树脂及其制备方法，用于海洋防污材料领域。采用苯并[d]异噻唑啉‑3‑酮甲酸烯基酯功能单体、其它一种或两种以上烯基单体组成的混合单体，在引发剂存在下进行共聚反应，得到黄色透明的含苯并[d]异噻唑啉‑3‑酮甲酸烯基酯单体结构的防污树脂。本发明提供的含苯并[d]异噻唑啉‑3‑酮甲酸烯基酯单体结构的防污树脂，制备工艺简单，原料价格低廉，适合工业上的大规模生产。同时，它表现出优异的抑藻和杀菌性能。所合成的树脂聚合物的数均分子量在10000‑20000之间，通过共价键的水解可以控制活性物质的释放速率，使涂料达到长期防污效果，具有很好的实际应用价值和广阔的发展前景。

技术领域

本发明涉及海洋防污涂料领域，特别是涉及一种侧链接枝苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸酯功能单体的结构以及它的制备方法。该类共聚物结构中含有苯并[d]异噻唑啉-3-酮活性单元，可用于海洋防污防腐涂料、工业杀菌涂层等方面。

背景技术

国际海事组织规定，自2008年1月起在全球范围内禁止使用有机锡防污涂料以来，现有防污涂料所用的树脂多为丙烯酸酸树脂、氯化橡胶及环氧树脂等，这类材料自身不具有防污效果，需要依靠物理添加防污剂如氧化亚铜、氧化锌、DDT、百菌清、吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮等杀虫杀菌物质等来实现其抑制海生物污损，导致当前使用的防污涂料的应用效果远低于有机锡防污涂料，主要原因是因为这类材料不具有类似有机锡树脂侧链丁基锡的防污结构，降低了防污剂和树脂之间的协同防污作用。而且，近年来的应用结果表明，某些防污涂料的有效成分，如氧化亚铜由于其残留期较长，累积毒性较高，在沿海沉积物和生物体的大量富集，经造成了不同程度的环境破坏。所以，一些欧洲国家已经开始禁止铜基防污涂料在近海域小型娱乐性船舶上的使用，美国则规定自2015年起限制氧化亚铜的使用。因而，开发新型高效、环保的防污涂料成为当前急需解决的重要问题。

1,2-苯并[d]异噻唑啉-3-酮（BIT）是一种广谱、高效、低毒的新型工业杀菌防腐剂，具有突出的抑制细菌、霉毒、真菌和藻类等微生物的生长繁殖，是理想的杀菌剂。近年的研究发现该类化合物具有良好生物抑制活性，被广泛地应用于药物开发及工农业领域。由于BIT具有广泛的杀菌、抑藻活性，人们将其应用于海洋防污涂料，也取得了一定的研究成果。从结构上来看，BIT 属于小分子化合物，所以使用主要是靠物理添加混合，在实际运用过程中，易出现水溶性不好、渗析严重、药效持续时间较短等弊端，限制了其使用范围。

国内研究人员也开展相应的功能型防污功能树脂的研究。中国专利201310021614.3报道了一种含BIT结构的环氧树脂防污涂料，将N-取代丙烯酰氧基甲基的BIT功能单体与多种含双键单体反应，再与双酚A型环氧树脂接枝得到含BIT结构的丙烯酸接枝环氧树脂。

中国专利201510084390.X报道了一种改性的BIT接枝制备丙烯酸锌树脂的方法，该丙烯酸锌树脂具有类似三丁基锡侧链的防污结构。通过海洋细菌生长抑制试验表明，该树脂不仅具有抑菌功能，而且能够抑制海洋生物的附着和生长。这类树脂除具有水解自抛光功能外，还具有可延缓防污剂的释放的特点，能有效延长涂层的防污寿命。但是将苯并[d]异噻唑啉-3-酮与氯甲酸烯丙烯酯反应，然后与丙烯酸酯共聚，得到丙烯酸树脂侧链接枝BIT活性结构单元的海洋防污涂料的方法还未见到相关报道。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种接枝苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸酯的丙烯酸防污树脂的结构及其制备方法。将苯并[d]异噻唑啉-3-酮-2-甲酸烯丙酯单体与其它含双键的功能单体进行共聚反应，得到接枝苯并[d]异噻唑啉-3-酮活性结构的丙烯酸酯防污树脂。该结构将BIT 以化学键的方式连接到丙烯酸树脂的主链上，在使用过程中不易扩散流失，同时还可以通过C-O-C 键的水解而缓慢均匀的释放苯并[d]异噻唑啉-3-酮等活性物质。提升使用效果，延长使用时间，克服小分子防污涂料的不足。 采用该树脂制备的防污涂料具有良好的防污性能和自抛光性能，对海洋环境保护具有重要的意义。