[发明专利]一种兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及硅氮烷添加剂及应用其制备的一种兼顾除水降酸和提高高电压性能的锂离子电池电解液。

背景技术

由于具备高的能量密度和良好的循环性能等优点，锂离子电池在便携式设备中已经获得了极其广泛的应用。^[1]然而，其在更大规模的应用领域，特别是在电网储能以及动力电池领域的应用，对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。^[2]除了现有材料和电池生产工艺的改进之外，高电压(5V)正极材料是比较热门的研究方向之一，^[3]主要是通过提升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。

然而，提高正极材料电压的同时，电池的充放电循环等性能却在下降。一方面原因是正极材料在高电压下不够稳定，另一方面即是电解液的匹配问题，普通电解液在高电压下会在正极表面发生氧化分解，电解液的氧化分解反应同时也会促使正极材料的破坏。所以，开发耐高电压的电解液具有非常重大的现实意义。

为了解决这个问题，有人提出使用氟代溶剂如氟代碳酸乙烯酯的方案。然而，大量的氟代溶剂虽然解决了电解液耐电压的问题，但是在电池充放电过程中，大量氟代溶剂在石墨负极不断还原产生HF，HF与电解液进一步反应产生LiF,LiF作为离子绝缘体在石墨负极富集，导致负极SEI膜不断增厚，妨碍锂离子在电解液和负极间的传递，电池充放电性能降低，同时产气现象十分明显，电池膨胀较大^[4]。

另一方面，水分、酸度、色度是评价电解液品质最基本的几个物理指标。然而在生产过程中不可避免地带入部分水分。目前商用电解质锂盐主要是LiPF₆，其对水十分敏感，LiPF₆溶解于溶剂过程中放出热量，并可能产生具有催化聚合作用的PF₅、POF₃，使得电解液酸度和色度逐渐上升。电解液中的水分后期逐渐转化为酸(HF)，酸度的增加对电解液色度的改变又起了催化作用。因此，实现电解液水分、酸度、色度的长期稳定是许多电解液制造企业面临的技术难点^[5]。

现有技术中可以采用六甲基二硅氮烷(化学式(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃)作为添加剂加入至电解液中，其作用机理为：

(CH₃)₃SiNHSi(CH₃)₃+H₂O→(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃+NH₃

NH₃+HF→NH₄F

六甲基二硅氮烷与水反应生成NH₃，然后NH₃又与HF反应生成NH₄F，从而消除水并降低电解液中HF的含量，提高锂离子电池的循环性能。然而，该方法中，六甲基二硅氮烷本身不稳定，在空气中易分解，不易保存；并且生成的NH₄F不稳定，尤其在高温下容易分解^[6]。

参考文献：

[1]Tarascon,J.M.；Armand,M.,Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries.Nature 2001,414(6861),359-67.

[2]Goodenough,J.B.；Park,K.S.,The Li-ion rechargeable battery:a perspective.J Am Chem Soc 2013,135(4),1167-76.

[3]Tan,S.；Ji,Y.J.；Zhang,Z.R.；Yang,Y.,Recent progress in research on high-voltage electrolytes for lithium-ion batteries.Chemphyschem:a European journal of chemical physics and physical chemistry 2014,15(10),1956-69.

[4]中国专利CN 201310744708.3.