[发明专利]一种有机胺-工业石膏体系固定二氧化碳的方法

说明书

本发明涉及一种废弃物资源化利用、温室气体减排与资源化利用技术，具体涉及一种有机胺‑工业石膏体系固定二氧化碳的方法。将有机胺与工业石膏混合制成悬浮浆液，向浆液中引入含CO2的模拟烟气，发生碳酸化反应。产物为碳酸钙和有机胺硫酸盐。前者可用于轻质碳酸钙等工业产品开发，后者可通过电渗析等方法实现吸收液的再生。与传统的氨‑工业石膏固碳体系相比，本发明构建的有机胺‑工业石膏固碳体系在保证固碳效率的前提下，具有低污染、可再生的优点。

技术背景

本发明涉及一种废弃物资源化利用、温室气体减排与资源化利用技术，具体涉及一种有机胺-工业石膏体系固定二氧化碳的方法。

背景技术

随着我国火电、磷肥及其他相关行业的不断发展，工业副产石膏的产出及堆放量急剧增加。到2014年，磷石膏年排放量约7千万t，累积堆存量约3亿t，脱硫石膏的年排放量大约7550万t，累积堆存量约1.3亿t。工业副产石膏的大量堆积，不仅占用大量空间，同时还严重污染土壤，破坏生态环境。工业副产石膏的综合利用不仅可以变废为宝，实现资源循环利用，还有利于转变工业经济发展方式。然而目前，我国工业副产石膏年综合利用率仍低于50%以下。主要的一些工业石膏综合利用的方法仍以用作水泥缓凝剂和生产纸面石膏板为主，但这部分市场受到我国天然石膏储量丰富的影响较大。其他工业石膏综合利用新方法包括用做土壤改良剂、联产制备碳酸钙和硫酸铵等，但用作土壤改良剂需考虑重金属的潜在影响。

近年来，利用氨-工业石膏混合体系固定二氧化碳（即碳酸化），同时联产碳酸钙和硫酸铵的方法被各国研究者提出。工业石膏吸收CO2碳酸化转化，既达到了CO2的封存目的，又解决了大量石膏堆积的污染问题，是一种双赢的策略。工业石膏通常以二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）的形式存在，纯度大约在80%-95%之间，经碳酸化反应后产物之一碳酸钙（CaCO3）可直接使用，而另一种产物硫酸铵则是化肥主要原料。该工艺具有碳封存、变废为宝、资源化利用等多种优点。中科院赵洪涛等提出磷石膏在氨的水溶液，加压CO2气体条件下实现了磷石膏的碳酸化转化过程，转化效率在5分钟内即达到97%。包炜军等提出了在氨介质体系中，以化工行业产生的磷石膏、氟石、脱硫石膏以及钢铁行业的脱硫废渣等钙基固体废弃物为原料的碳酸化方法，并利用高温、高压手段强化转化率。四川大学朱家骅教授提出了天然气脱硫气-肥-氯-碱多联产循环工艺，利用工业烟道废气对磷石膏进行转化处理生产硫酸铵。孙志国等则利用腐殖酸盐和脱硫石膏构成新体系固定CO2，联产轻质碳酸钙等化工产品。西班牙Cárdenas-Escudero等在常温、常压条件下利用NaOH作为介质，吸收CO2得到碳酸钙和硫酸钠。Amin等在高温（200℃）的高压反应釜内尝试了利用钛石膏为原料，制备碳酸钙的实验。所得产物纯度、产率较低。韩国Wonbaek等分别采用两步法、一步法将脱硫石膏转化为碳酸钙方解石晶体和硫酸铵，结果发现常温常压下脱硫石膏具有较好的反应活性，但是纯的方解石含量较低（5%左右）。同时一步法中考虑到氨的挥发性和反应本身的放热特性，反应温度应低于20℃。

综上可知，利用工业石膏（如磷石膏、脱硫石膏甚至钛石膏）作为钙源，在不同介质（如氨、NaOH、腐殖酸等）中吸收固定CO2被国内外广泛研究。其中以氨为主要介质的情况较为普遍，碳酸化转化效果和经济性均达到工业化应用程度。但是，氨易挥发的特点，以及硫酸铵市场需求的不稳定性限制了该技术的进一步应用。

发明内容

本发明采用沸点较高的、可再生的有机胺，替代低沸点、高污染的氨作为介质，并将其与工业石膏混合制备新的固碳体系，其固碳效率高，产物为碳酸钙和可再生的有机胺硫酸盐，真正实现工业石膏的绿色资源化利用。