[发明专利]球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法以及正极组合物

说明书

本发明提供一种球形硅酸锰锂复合正极材料的自组装制备方法，将碳纳米管与硅酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率改善硅酸锰锂的导电性能。该方法使用碳纳米管为晶核，原位制备由纳米硅酸锰锂颗粒自组装形成的球形硅酸锰锂颗粒，碳纳米管穿插于球形二次颗粒之间。本发明还提供包含由上述制备方法制得的自组装球形硅酸锰锂与碳纳米管复合正极材料的正极组合物，以及包含上述正极组合物的锂离子二次电池。

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法以及包含由该方法制备的球形硅酸锰锂复合材料的正极组合物。

背景技术

随着锂离子二次电池在小型电子装置、电动车辆和电力存储器中广泛使用，高比能量、耐久、高倍率(快速充放电能力)、廉价、安全已成为锂离子电池发展所追求的目标。而正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其电化学性能对于锂离子电池的整体性能影响重大。因此，寻求高性能锂离子电池正极材料成为当前锂离子电池研究的关键。

锂离子电池常用正极材料主要有过渡金属氧化物材料、尖晶石锰酸锂材料、聚阴离子正极材料等。其中聚阴离子正极材料由于其较好的安全性能和三维锂离子扩散通道而得到人们的重视。目前商品化的聚阴离子正极材料主要是硅酸锰锂，由于其高理论容量(330mAh/g)、低成本(地壳中含有丰富的硅元素)和高安全性能(Si-O键比P-O键具有更强的共价键)等优点，受到了广泛关注。但因为该材料在电池充放电循环过程中体积膨胀比较剧烈，导致目前硅酸锰锂在实用化过程中存在电极材料脱落、循环容量降低、电导率低等较为严重的问题，限制其应用。因此，如何提高硅酸锰锂的结构稳定性和导电性能成为推进硅酸锰锂实用化的关键。

众所周知，碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。研究表明，碳纳米管沿轴方向和垂直于轴方向的电子电导率分别为(1-4)×10²S/cm和(5-25)S/cm。

发明内容

有鉴于此，有必要提出一种球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法、以及包含由该方法制得的球形硅酸锰锂复合正极材料的正极组合物，将碳纳米管与硅酸锰锂材料复合，利用碳纳米管的超高电导率、力学性能来改善硅酸锰锂的导电性能和机械性能，吸收材料在充放电过程中的体积变化，提高材料的循环性能。

一种球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法，其包括如下步骤：将碳纳米管超声分散于去离子水或无水乙醇中，得到含碳纳米管的液体，其中超声分散时间为0.5～12.0小时；称取硫酸锰加入上述液体中，形成硫酸锰/碳纳米管液体；配置过硫酸铵水溶液；在70～90℃恒温搅拌条件下，将所述过硫酸铵水溶液逐滴滴加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中，其中所述过硫酸铵水溶液与所述硫酸锰/碳纳米管液体的体积比为0.75～1.5:1，硫酸锰的浓度为0.1～0.3mol/L，过硫酸铵水溶液的浓度为0.1～0.4mol/L；反应结束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驱体；将所述前驱体与含锂化合物、含硅化合物混合均匀后置于气氛炉内，在550～900℃烧结2～12小时，得到硅酸锰锂复合材料；在该制备过程中，碳纳米管的加入量为反应的过硫酸铵和硫酸锰总质量的0.5％～15％。

根据本发明的一个实施例，所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应在恒温磁力搅拌下进行。

根据本发明的一个实施例，所述过硫酸铵水溶液加到所述硫酸锰/碳纳米管液体中的反应结束后，沉淀物的收集采用离心方式，干燥在烘箱中进行。

根据本发明的一个实施例，该含锂化合物为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种；该含硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯或二氧化硅中的一种或几种。

本发明提供一种正极组合物，该正极组合物包含由上述制备方法制得的球形硅酸锰锂复合材料。