[发明专利]一种联产苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法

说明书

本发明公开了一种联产苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法，包括以下步骤：(1)氧化：向氧化反应器中加入二甲苯混合物、催化剂和氧的质量百分含量不低于15%的含氧气体进行反应；(2)气液分离和纯化：氧化反应液进入气液分离器，气相部分经冷凝分离后将冷凝液循环至氧化反应液继续氧化，不凝性气体经处理后排空，液相部分进行常规精馏，塔顶得到沸点低于苯甲酸的低沸点组分，循环回氧化反应器中继续氧化，塔底组分进一步常规精馏，依次得到苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸产品。本发明具有工艺简单、原料成本低、设备投资少、收率高、选择性好、经济效益好的优点。

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，特别涉及一种联产苯甲酸、对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸的方法。

技术背景

苯甲酸是重要的大宗有机化工原料，化学工业上用于生产苯甲酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等化工产品，医药上用于生产绒毛膜素等药物，合成树脂工业用于生产醇酸树脂、聚酰胺树脂等，食品工业上广泛用作防腐剂。其制备方法主要为甲苯空气氧化法。

甲基苯甲酸也是重要的大宗有机化工原料可用作医药、农药、有机颜料和增白剂等的中间体，其制备方法主要有二甲苯硝酸氧化法、二甲苯空气氧化法、甲苯羰基化-氧化法等，最经济有效的方法为二甲苯空气氧化法。甲基苯甲酸可进一步氧化成苯二甲酸，苯二甲酸是聚酯工业的重要原料，是关系国计民生的大宗化工原料，但其价格远低于甲基苯甲酸。因此，从经济附加值考虑，二甲苯氧化的目标产物应尽可能是甲基苯甲酸，应尽量避免生成苯二甲酸。

在二甲苯空气氧化制甲基苯甲酸过程中，二甲苯上的甲基是本反应体系中最惰性的物质，二甲苯上的甲基的活化也是整个反应中最难进行的步骤，需要的反应条件最苛刻。而一旦苯环上的甲基反应引发后，后续的各步反应相对容易发生。为了活化苯环上的甲基，通常采用严格的反应条件来进行，而严格的反应条件将同时使体系中生成的目标产物甲基苯甲酸进一步深度氧化，从而导致高附加值的目标产物甲基苯甲酸的选择性降低，副产物(即苯环上第二个甲基被氧化的产物)的选择性提高。这也是目前工业上采用二甲苯选择性氧化制甲基苯甲酸时，产品选择性不高，最终副产物多的原因。

更进一步的，在甲基苯甲酸的生产过程中，原料二甲苯的成本占了整个甲基苯甲酸生产成本的75%以上。现有的对二甲苯和间二甲苯均是从混合二甲苯中分离得到。由于对二甲苯和间二甲苯的沸点极其相近，工业上分离极其困难，转化和成本都极高，导致原料对二甲苯和间二甲苯的价格均远高于混合二甲苯的价格。特别是间二甲苯，由于市场需求量有限，生产商集中，价格波动巨大。因此探索一种原料来源广泛和价格低廉，产品结构多元化，抵御市场形势变化的风险强的间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸技术成为了本领域技术人员的研究目标。混合二甲苯来源于石脑油或煤，国内年产能已突破3000万吨，市场价格严格与石油价格挂钩，波动幅度明显小，来源广泛，价格低廉。用混合二甲苯共催化氧化生产间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸是一种可以得到较好预期效果的工艺方法。

从目前公开发表的文献资料来看，有关混合二甲苯的氧化的目标产物多集中在苯二甲酸上。代表性的公开资料包括：由混合二甲苯共氧化的催化剂体系制备苯二甲酸的方法(CN102924266A)、一种混合芳香二甲酸的生产方法(CN103183607A，CN102584572A)、混合二甲苯共氧化生产苯二羧酸的方法(CN1962598A)、对二甲苯与间二甲苯混合氧化工艺研究(周向进,刘建新,汪洋.合成纤维工业,2016,39(3):38-40.)。该类方法的共同点为以间二甲苯和对二甲苯的混合物为原料，以腐蚀性的醋酸为溶剂，在苛刻的反应条件下将原料氧化成最终产物间苯二甲酸和对苯二甲酸，然后再进行精制和提纯。但该法的原料来源仍然存在成本高、来源不广泛的缺点。这是因为该法的原料仍然要从混合二甲苯中进行分离得到，需先精馏分离掉较易分离的高沸点的邻二甲苯(沸点144.4℃)、然后再通过高能耗的方法分离掉沸点与间二甲苯(沸点139.0℃)和对二甲苯(沸点138.4℃)极其相近的乙苯(沸点136.2℃)。分离能耗高，导致原料成本价格高。