[发明专利]一种1,5‑二芳基‑3‑甲酸酯吡唑类化合物、制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种1,5-二芳基-3-甲酸酯吡唑类化合物、制备方法及用途。

技术背景

作为农业大国，农药是防治农业病害不可缺少的工具。传统化学农药在使用过程中存在农药残留严重、危害人畜健康、污染环境等不良现象，随着有害生物抗性的逐渐增强，药量增大，农药残留、环境污染现象越来越严重。因此，开发高效、低毒、环境友好的绿色农药已成为农药发展的必然趋势。

吡唑类衍生物是一种具有广泛生物活性的含氮杂环化合物，吡唑结构已遍及医药、农药、兽药等各种领域用的化学品中。而其中的吡唑甲酰类化合物，由于其含有吡唑基和羰基两种高活性的基团结构，具有高效广谱的生物活性，比如很好的杀虫、杀菌和除草活性。吡唑甲酰类化合物由于其高效、低毒以及吡唑环上取代基的多方位变换使其在新农药的研发中具有越来越重要的作用。但是，作为具有优秀生物活性的合成片段，吡唑-3-甲酰类化合物在农业上还没有得到广泛的应用。只有为数不多的几篇报道提到含有该片段的化合物具有一定的杀菌(J.Agri.Food.Chem.,2007,55,10331)和除草活性(专利CA2025932，DE102004054666)。

本发明通过优化吡唑-3-甲酸酯骨架中1位和5位上的两个芳基上的取代基，同时优化和甲酰基相连的烷氧基，设计并合成了一种结构新颖的1,5-二芳基-3-甲酸酯吡唑类化合物，该类化合物具有较好的杀菌活性，具有广泛的应用前景。

发明内容

本发明提供了一种新型农药1,5-二芳基-3-甲酸酯吡唑类化合物，该化合物对于农业真菌病害具有较好的防治作用，采用不同的取代基得到的化合物，能够各自针对不同的真菌病害发挥较好的杀菌作用，针对性强且对农作物没有影响；

本发明还提供了1,5-二芳基-3-甲酸酯吡唑类化合物的制备方法，该方法合成路线短、工艺简单，收率高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种1,5-二芳基-3-甲酸酯吡唑类化合物，如通式Ⅰ所示：

所述的芳香基Ar选自2-菲基，3-菲基或者取代苯环，所述的取代苯环为卤素取代苯基或甲基苯基；所述的R¹为-O(Ra)，其中Ra为具有1～3个碳原子的烷基。

所述的1,5-二芳基-3-甲酸酯吡唑类化合物，所述的Ar选自2-菲基、4’-氟苯基或4’-甲基苯基，所述的R¹选自-OEt或-OMe，含有如下结构式：

所述的1,5-二芳基-3-甲酸酯吡唑类化合物，所述的Ar为4’-氟苯基，所述的R¹为OMe。

所述1,5-二芳基-3-甲酸酯吡唑类化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)向无水甲醇中分批加入金属钠，搅拌、溶解，然后加入草酸二乙酯与对位取代芳基苯乙酮类有机物或2-乙酰基菲，混合后在室温下搅拌反应2～3小时，反应结束，将反应液酸化至中性，过滤抽干，得到中间产物a；

该步骤加入反应物的用量，无水甲醇：金属钠：草酸二乙酯：对位取代芳基苯乙酮类有机物或2-乙酰基菲的用量比为800～1200ml：0.15～0.25mol：0.15～0.25mol：0.1mol；

(2)取步骤(1)反应得到的中间产物a与4-氰基苯肼混合，然后将混合物加入到无水乙醇中反应回流5±0.5小时，反应停止冷却至室温，将生成物倒入于冰水混合物中，析出固体，将固体重结晶，即得到1,5-二芳基-3-甲酸甲酯吡唑类化合物；

该步骤所用反应物的用量，中间产物a：4-氰基苯肼：无水乙醇的用量比为0.1mol：0.1～0.15mol：480～520ml；

(3)将步骤(2)得到的1,5-二芳基-3-甲酸甲酯吡唑类化合物溶于无水乙醇或无水丙醇中，然后加入乙醇钠或丙醇钠进行混合，在室温下搅拌反应3.5～4.5小时，停止反应；将反应生成物倒入水中有固体析出，过滤即得到1,5-二芳基-3-甲酸乙酯吡唑类化合物或者1,5-二芳基-3-甲酸丙酯吡唑类化合物；

该步骤所用反应物的用量，1,5-二芳基-3-甲酸甲酯吡唑类化合物：无水乙醇或无水丙醇：乙醇钠或丙醇钠的用量比为0.08～0.12mol：800～1200ml：0.007～0.01mol。