[发明专利]用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法。本发明通过将镁化合物溶解于含有机醇化合物和钛酸酯类化合物的溶剂体系中形成的镁复合物与甲苯和钛化合物进行接触反应来制备催化剂组分；所制得的催化剂组分以及含有该催化剂组分的催化剂活性高、颗粒直径尺寸均匀、颗粒形态好；将该催化剂组分以及含有该催化剂组分的催化剂用于烯烃聚合反应所得聚乙烯树脂分子量分布宽、树脂堆积密度高、PE粉料粒径比较集中、细粉含量较少、生产周期长，具有在INNOVENES工艺中采用单峰模式生产小中空树脂料的潜质。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其方法。

背景技术

INNOVENES工艺生产的牌号为HD5502小中空树脂采用的是Cr系催化剂，但是由于Cr系催化剂活性低，仅有2000-3500倍的活性，因此，在很大程度上提高了树脂的生产成本。如果在INNOVENES工艺中采用高活性的Ti系催化剂生产小中空树脂，就必须要采用双峰模式，即中间处理单元就要运行，其运行的物耗能耗也无形中增加了树脂的生产成本。综上所述，如果要在不运行中间处理单元的情况下，使用一种高活性的Ti系催化剂生产出合格的小中空树脂料，就必须改进催化剂生产树脂料的分子量分布，使其接近采用Cr系催化剂生产树脂料的分子量分布7左右。

中国专利CN200710065207.7采用一种能够生产低分子量聚乙烯而且共聚性能较差的西佛碱单活性中心催化剂，与现有齐格勒—纳塔催化剂复合用于双峰宽分布聚乙烯的制备，能够在单反应器内实现低分子量低支化度、高分子量高支化度的典型双峰聚乙烯的生产。上述专利可以实现在单反应器内生产双峰聚乙烯树脂，但是其催化剂合成过程复杂，而且活性低无法实现在INNOVENES工艺的工业应用。此外，中国专利CN00124701.8制备了一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂包括钛组分、钒组分、卤代烃组分，在用于乙烯聚合时，显示了较高的催化活性，而且可以制备出较宽分子量分布或双峰分布的聚乙烯树脂。同样该专利的催化剂制备也略有些复杂，而且按照该专利的方法制备的树脂堆积密度偏低，限制生产装置的负荷提升。

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤浆聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的粒径尺寸和粒径分布是十分重要的。在烯烃聚合，特别是乙烯的淤浆聚合过程中，很容易产生较细的聚合物粒子，这种细粉易产生静电、造成“扬尘”现象，有时还易结块，造成设备管道的堵塞，导致生产周期较短。由于“复制效应”，控制聚合物的粒径尺寸和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径尺寸和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径尺寸和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选的给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN96106647、CN200980112197.5等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布可控性比较差。

第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl₂在四氢呋喃THF中与TiCl₄反应，再与经烷基铝处理过的SiO₂混合，除去四氢呋喃THF后制得催化剂组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。