[发明专利]新型聚酰亚胺前体组合物及其利用，以及此等的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可在250℃以下发生低温硬化且长期储存稳定性优异的聚酰亚胺前体组合物及其制备方法，还涉及由聚酰亚胺前体组合物获得的聚酰亚胺前体溶液、聚酰亚胺涂膜、感光性树脂组合物，以及此等的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺树脂由于其优异的耐热性、电气绝缘性及耐化学药品性，以及其优异的机械特性而被用于电气、电子领域。例如，可用作半导体元件上的绝缘膜或保护涂层剂、可挠性电路基板或集成电路等的表面保护材料或基材树脂，还可用于形成微细电路的层间绝缘膜或保护膜。特别是用作涂布材料时，常被使用的是利用粘接剂粘接聚酰亚胺膜等成形体而成的保护材料，或液体状聚酰亚胺树脂溶液等。

聚酰亚胺树脂溶液大致分为2种，其中一种是作为聚酰亚胺树脂前体的聚酰胺酸的溶液，另一种是可溶于有机溶剂的聚酰亚胺树脂的溶液。但是，此等聚酰胺酸溶液或聚酰亚胺溶液由于是高分子量体的聚合物溶液，所以分子量大、溶解性低，无法将溶质的浓度调整为高浓度，例如在形成涂布膜时，存在需要大量挥发溶剂，生产性差的问题。另外，形成涂布膜时若使用聚酰亚胺树脂的前体溶液，则需要在成形为涂膜时进行酰亚胺化，并且需要在加热温度超过300℃的温度下进行酰亚胺化，例如在用于可挠性基板等的保护剂或成形体的粘接剂等时，存在布线材料无法耐高温等问题，因此业界要求在布线不发生劣化的低温(250℃以下)下可进行硬化的树脂。

关于此等聚酰亚胺树脂溶液，有一种提案提出了溶解有四羧酸或其二酯酸衍生物与二胺的高浓度且低粘度的聚酰亚胺前体溶液(例如参照专利文献1～4)。

另外，还有一种提案提出了溶解有结构中具有酰胺键的羧酸与二胺的高浓度且低粘度的聚酰亚胺前体溶液(例如参照专利文献5～7)。

此外，还有一种提案提出了末端半酯化酰亚胺-硅氧烷低聚物的感光性树脂组合物或等离子体抗蚀剂(例如参照专利文献8～11)。

[专利文献1]日本专利公报特开平11-209609号公报

[专利文献2]日本专利公报特开平11-217502号公报

[专利文献3]日本专利公报特开2000-319389号公报

[专利文献4]日本专利公报特开2000-319391号公报

[专利文献5]日本专利公报特开2001-31764号公报

[专利文献6]日本专利公报特开2001-163974号公报

[专利文献7]日本专利公报特开2000-234023号公报

[专利文献8]日本专利公报特开2000-212446号公报

[专利文献9]日本专利公报特开2001-89656号公报

[专利文献10]日本专利公报特开2001-125273号公报

[专利文献11]日本专利公报特开2001-215702号公报

发明内容

如所述专利文献所记载，提出了多种将聚酰亚胺树脂溶液调整为高浓度的方法。但是，所述专利文献1～4中所记载的使用四羧酸或其二酯酸衍生物与二胺的盐溶液，由于酰亚胺化温度非常高，明显不符合可在低温下硬化的盐溶液的要求。另外，对所述专利文献5～7所记载的具有酰胺键的聚酰胺酸溶液来说，由于酰胺键断裂会使溶液的稳定性差，特别是在制备高浓度的溶液时溶液粘度的变化量有较大问题。另一方面，在使用所述专利文献8～11所记载的末端半酯化酰亚胺-硅氧烷低聚物的情况下，有以下问题：有机分子从酯化物脱离后进行酰亚胺化时的温度高，或醇系脱离物质不易从聚酰亚胺涂布膜挥发，而导致发泡等。

鉴于所述状况，本发明的目的在于提供一种可在低温(250℃以下)下进行硬化且即使在高浓度下也能满足低粘度要求的聚酰亚胺前体溶液及其制备方法、由聚酰亚胺前体溶液获得的具有良好物性的聚酰亚胺涂膜，以及感光性树脂组合物及其制备方法。

本发明的发明人为了实现所述目的而努力进行研究，结果发现：从含有经酰亚胺化的四羧酸与异氰酸酯系化合物的组合物中可获得在低温下硬化时具有良好物性的聚酰亚胺涂膜。即，获得以下知识见解：含有下述通式(1)所示的经酰亚胺化的四羧酸与异氰酸酯系化合物的聚酰亚胺前体组合物，在制备成溶液时即使高浓度地溶解溶质的情况下也表现出低粘度，且利用该溶液可获得高强度的聚酰亚胺涂膜；而本发明是根据此等知识见解所完成的。本发明通过以下的新型构成的聚酰亚胺树脂前体组合物可实现所述目的。

即，本发明涉及一种聚酰亚胺前体组合物，其特征在于：至少含有下述通式(1)所示的经酰亚胺化的四羧酸，以及异氰酸酯系化合物。

通式(1)

所述通式(1)中，R分别独立表示4价有机基，R′分别独立表示2价有机基，l表示0～20的整数。