[发明专利]纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纯镁或镁合金生物医用材料的制备技术领域，涉及表面涂层涂覆技术，具体来讲是一种纯镁或镁合金表面羟基磷灰石涂层的脉冲电沉积制备方法。

背景技术

临床上广泛使用的骨植入材料主要是不锈钢和钛合金，但其应力屏蔽效应、有害离子溶出现象往往导致植入失败；特别是植入合金在体内不能被吸收、降解，当伤骨愈合后必需通过二次手术取出，大大增加了病人经济及心里上的负担和肉体上的痛苦。因此，在骨损伤手术中用可降解材料代替传统医用金属材料越来越受到重视，现已成为当前生物材料领域的国际研究前沿与热点。

目前在骨植入材料中应用较多的可降解生物材料主要是高分子聚合物如聚乳酸(PLA)、聚羟基乙酸(PGA)，然而这些材料的强度一般较低，很难承受较大的负荷；同时，其降解产物会引起炎症反应，从而限制其在临床上的应用。由于镁不仅具有良好的力学性能，而且对人体无毒、通过腐蚀可在体内逐步降解，因而镁及其合金作为一种极有发展潜力的可降解植入生物材料日益受到人们的青睐。

镁及其合金是一种可在体内环境降解的金属材料，和现已临床应用的金属植入材料如钛合金、不锈钢相比，其优势主要表现在：①镁及镁合金的密度约为1.74g/cm³，在所有结构材料中最小，与人体致密骨的密度1.75g/cm³最为接近，远低于Ti₆Al₄V的密度4.47g/cm³；②具有高的比强度和比刚度、加工性能良好，纯镁的比强度为133GPa/(g/cm³)，超高强度镁合金的比强度已达到480GPa/(g/cm³)；③镁合金的弹性模量约为45GPa，不及Ti₆Al₄V的1/2，与人骨的弹性模量20GPa相近，可以有效避免由于弹性模量不匹配而造成的应力遮挡效应，进而影响骨组织的正常生长；④具有良好的生物相容性，镁是人体内含量仅次于钾、钠、钙的正离子，平均每天需摄入300～400mg，它参与蛋白质合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，而且镁几乎参与人体内所有新陈代谢过程，不但对骨髓细胞的生长没有抑制作用，还可促进新骨组织的生长、加速骨的愈合；⑤具有生物可降解性，镁具有很低的标准电极电位(-2.37V(vs.SCE))，因而镁及其合金在人体液作用下会被逐渐降解，而生成的Mg²⁺可被周围肌体组织吸收或通过体液排出体外，故植入后不必取出，避免二次手术对患者的身体痛苦和经济负担；⑥资源丰富，价格低廉。

综上所述，镁及其合金具有足够的强度、良好的生物相容性和体内可降解性，有望成为新型骨植入材料。但是镁及其合金的耐蚀性较差，特别是在pH值低于11.5、Cl^-存在的生理环境中腐蚀速率更快，往往在骨组织愈合前已失去应有的承载能力，所以耐蚀性差成了限制镁合金临床应用的瓶颈。要使镁代替现有的生物医用植入材料成为可能，就必须对金属镁进行合金化或表面改性以改善其腐蚀性能和生物相容性。

采用具有生物活性的羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)材料对镁合金进行表面处理是一种有效控制镁基材料降解速率、改善生物相容性的重要途径。HA是一种与人体骨骼化学成分及结构很相近的磷酸钙化合物，具有良好的生物相容性和优越的生物活性，但其脆性大、抗疲劳性能差，无法单独使用。近年来发展的金属表面涂覆钙磷化合物涂层，形成金属基复合型生物医学材料，既具有金属材料高的强度、韧性，又具有生物活性陶瓷材料良好的生物性能和生物相容性，并可阻止或降低基体的金属离子释放，能与骨组织形成骨性结合，是较为理想的硬组织植入材料。

目前制备HA涂层的方法有很多，如等离子喷涂法(中国申请号：03117835.9、200510021026.5、200710064147.7)、激光熔覆法(中国申请号：200510030117.5)、溶胶-凝胶法(中国申请号：03142150.4)、仿生法(中国申请号：200710064147.7、200810047195.X)、电泳沉积法(中国申请号：200610055168.8、200710064147.7)、电化学沉积法(中国申请号：200410071505.3、200810049023.6)等。其中，电化学沉积法可在温和条件下直接从钙磷盐水溶液中制备化学成分和晶体结构上与人骨组织相近的HA涂层，而且操作简单、可控性强、成本低廉，因此对于熔点低且耐蚀性差的镁合金来说，该方法是在其表面制备羟基磷灰石涂层的一种较为理想方法。