[发明专利]一种廉价金属配合物催化还原二氧化碳制备甲醇的方法有效
| 申请号： | 201810316681.0 | 申请日： | 2018-04-03 |
| 公开（公告）号： | CN108395365B | 公开（公告）日： | 2021-03-26 |
| 发明（设计）人： | 王万辉;邱立春;王群慧;包明 | 申请（专利权）人： | 大连理工大学 |
| 主分类号： | C07C29/154 | 分类号： | C07C29/154;C07C31/04;B01J31/22;C07D213/40 |
| 代理公司： | 大连理工大学专利中心 21200 | 代理人： | 温福雪;侯明远 |
| 地址： | 124221 辽*** | 国省代码： | 辽宁;21 |
| 权利要求书： | 查看更多 | 说明书： | 查看更多 |
| 摘要： | 本发明提供了一种廉价金属配合物催化还原二氧化碳制备甲醇的方法，属于能源与催化技术领域。本发明利用廉价的金属盐分别与含氮单齿配体、NN双齿配体或NNN三齿配体配位，原位生成配合物，在低温常压下催化二氧化碳与硼氢化钠还原生成甲醇。本发明的优点是：采用的金属盐、含氮单齿配体、NN双齿配体或NNN三齿配体廉价易得，成本较低。硼氢化钠在空气中稳定，便于操作。反应条件温和，甲醇产率较高。 | ||
| 搜索关键词： | 一种 廉价 金属 配合 催化 还原 二氧化碳 制备 甲醇 方法 | ||
【主权项】：
1.一种廉价金属配合物催化还原二氧化碳制备甲醇的方法，其特征在于，以含氮化合物作为含氮单齿配体、NN双齿配体或NNN三齿配体，与金属盐原位反应生成金属配合物L1MXn、L2MXn及L3MXn；再以硼氢化钠作为氢源，常压条件下，金属配合物在有机溶剂中催化二氧化碳还原生成甲醇；具体步骤如下：在常压二氧化碳的氛围下，将配体与金属盐按照4～1:1的物质的量之比混合，然后加入有机溶剂，配体的浓度为0.001～0.1mol/L，搅拌2～5min，再加入30～600当量的硼氢化钠和有机溶剂，配合物的浓度为0.002～1mol/L；加热使反应体系温度恒定在25～70℃，反应6～24h，然后向反应体系中滴加0.5～2mL 4mol/L的盐酸搅拌0.5～2h使反应终止；![]()
金属配合物L1MXn、L2MXn或L3MXn结构式如下：配体L1为咪唑或吡唑；配体L2为N,N,N',N'‑四甲基乙二胺、N,N'‑二甲基乙二胺、乙二胺、联吡啶、邻菲罗啉、联嘧啶、2‑氨甲基吡啶、邻苯二胺、N‑(吡啶‑2‑氨甲基)苯甲酰胺或N‑(吡啶‑2‑氨甲基)对甲基苯磺酰胺；配体L3为五甲基二乙烯三胺；M为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cu+或Zn2+；X为F‑、Cl‑、Br‑、I‑、SO42‑或NO3‑；n＝1，2。
下载完整专利技术内容需要扣除积分，VIP会员可以免费下载。
该专利技术资料仅供研究查看技术是否侵权等信息，商用须获得专利权人授权。该专利全部权利属于大连理工大学，未经大连理工大学许可，擅自商用是侵权行为。如果您想购买此专利、获得商业授权和技术合作，请联系【客服】
本文链接：http://www.vipzhuanli.com/patent/201810316681.0/，转载请声明来源钻瓜专利网。
- 同类专利
- 一种CO
- 崔晓静;邓天昇;牛宇岚;张郃;杨红;成果 - 太原工业学院
- 2022-05-11 - 2023-09-01 - C07C29/154
- 本发明属于甲醇制备技术领域，具体涉及一种CO
- 煤生产乙二醇的方法-201910106802.3
- 王维;王立娟 - 航天长征化学工程股份有限公司
- 2019-02-02 - 2023-06-02 - C07C29/154
- 本发明涉及煤生产乙二醇的方法，主要解决现有技术中由于草酸酯加氢效果差，导致乙二醇的收率和选择性低的问题。乙二醇的生产，包括以下步骤：以煤为原料，先气化得到合成气(CO和H
- 一种二氧化碳加氢制甲醇的方法-202210043023.5
- 赵宁;肖福魁;杨金海 - 中国科学院山西煤炭化学研究所
- 2022-01-14 - 2023-04-28 - C07C29/154
- 本发明公开了一种二氧化碳加氢制甲醇的方法，属于甲醇制备技术领域。由于本发明提出采用两个反应器串联，二氧化碳和甲醇首先在第一个反应器内实现部分二氧化碳的转化。随后，将在第一个反应器内未转化的二氧化碳、氢气和产生的一氧化碳引入第二个反应器继续进行反应。在第二个反应器内，大部分的二氧化碳、氢气和一氧化碳能够转化成甲醇，小部分未转化的二氧化碳、氢气和一氧化碳则通过循环再返回第二个反应器继续反应，从而实现高的二氧化碳单程转化率。本发明方法反应条件温和，过程简单，易于操作，二氧化碳单程转化率高，气体循环量低、甲醇产率高，能够有效地降低二氧化碳加氢制甲醇过程的能耗，从而降低甲醇的生产成本。
- 甲醇的制造方法-202180051490.6
- 小泽卓也 - 住友化学株式会社
- 2021-08-30 - 2023-04-07 - C07C29/154
- 本发明提供催化剂的经时稳定性高的甲醇的制造方法。本发明的一个方式的甲醇的制造方法包含如下工序：使包含碳氧化物和氢气的原料气体与催化剂接触而得到甲醇；对于所述催化剂，1)所述催化剂含有铜和锌，锌相对于铜的摩尔比(Zn/Cu)为0.3～0.45；2)所述催化剂的碱金属的含有率为0质量％～0.05质量％。
- 一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺-201910727076.7
- 刘阳;吴秀章;刘永健;王鹤鸣;夏俊兵;刘万洲;张艮行;刘学武;李国栋 - 内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司
- 2019-08-07 - 2023-03-28 - C07C29/154
- 本发明涉及一种煤制天然气联产甲醇和乙二醇的加工工艺，包括：原料煤气化制取粗合成气的步骤，粗合成气除氧并脱有机硫的步骤，脱硫合成气低温净化的步骤，净化合成气低温深冷分离的步骤，PSA氢气提纯的步骤和乙二醇合成的步骤以及甲醇合成的步骤。此外，本发明加工工艺还可以根据市场需求情况进行灵活调整，以满足企业在不同的市场环境下生产出不同产量的天然气产品和/或甲醇产品和/或乙二醇产品。本发明通过多联产的方式，在产品结构、污染物处理等方面实现集成优化，从而提高全过程能量利用效率和项目的提质增效，不仅提高了煤炭的转化增值，而且提升了企业的盈利能力；同时本发明的加工工艺还具有操作灵活，生产方式便于调整的特点。
- 一种草酸酯加氢系统-202022344989.1
- 程义安;项裕桥 - 宁波中科远东催化工程技术有限公司
- 2020-10-20 - 2021-07-20 - C07C29/154
- 本实用新型提供一种草酸酯加氢系统，属于乙二醇制备领域。系统包括：压缩机、加氢反应部、氢气入口和草酸酯入口，压缩机和加氢反应部通过管路形成闭环连接，加氢反应部沿物流流通方向划分为至少两个串联设置的加氢反应单元，每个加氢反应单元设置有跨线管路。当其中一个加氢反应单元在出现故障时，循环气可通过跨线管路进入下一加氢反应单元，避免了对其他正常加氢反应单元的影响，保证了工艺流程的灵活性和乙二醇收率。当系统内设置四个串联的加氢反应单元时，相比于传统并联流程，压缩机能耗可降低4.32%，压缩机进出主管道上单位管道重量可降低50%以上，与管道表面积相关的单位管道保温伴热材料用量可减少70%以上。
- 利用二氧化碳和氢气制备甲醇的方法-201610222575.7
- 陈伟;杨卫胜 - 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
- 2016-04-12 - 2021-06-22 - C07C29/154
- 本发明方法包括：(a)二氧化碳和氢气在逆水煤气变换催化剂作用下在绝热固定床反应器中反应得到物料I；所述绝热固定床反应器包括多段绝热反应区，上一段绝热反应区反应产物脱水或不脱水，进入下一段绝热反应区，二氧化碳进料分多股分别进入各绝热反应区；(b)物料I经冷却和气液分离除去液体水，得到含一氧化碳、二氧化碳、氢气的物料II；(c)物料II在甲醇合成催化剂作用下在甲醇合成反应器中反应生成甲醇、水，甲醇合成反应出料经冷却和气液分离后，液相得到粗甲醇产品，气相含一氧化碳、二氧化碳、氢气的混合气体，经压缩返回至甲醇合成反应器；各段绝热反应区进料中氢气和二氧化碳摩尔比为3～15。
- 一种廉价金属配合物催化还原二氧化碳制备甲醇的方法-201810316681.0
- 王万辉;邱立春;王群慧;包明 - 大连理工大学
- 2018-04-03 - 2021-03-26 - C07C29/154
- 本发明提供了一种廉价金属配合物催化还原二氧化碳制备甲醇的方法，属于能源与催化技术领域。本发明利用廉价的金属盐分别与含氮单齿配体、NN双齿配体或NNN三齿配体配位，原位生成配合物，在低温常压下催化二氧化碳与硼氢化钠还原生成甲醇。本发明的优点是：采用的金属盐、含氮单齿配体、NN双齿配体或NNN三齿配体廉价易得，成本较低。硼氢化钠在空气中稳定，便于操作。反应条件温和，甲醇产率较高。
- 一种草酸酯加氢系统和方法-202011127971.4
- 程义安;项裕桥 - 宁波中科远东催化工程技术有限公司
- 2020-10-20 - 2020-12-29 - C07C29/154
- 本发明提供一种草酸酯加氢系统和方法，属于乙二醇制备领域。系统包括：压缩机、加氢反应部、氢气入口和草酸酯入口，压缩机和加氢反应部通过管路形成闭环连接，加氢反应部沿物流流通方向划分为至少两个串联设置的加氢反应单元，每个加氢反应单元设置有跨线管路。当其中一个加氢反应单元在出现故障时，循环气可通过跨线管路进入下一加氢反应单元，避免了对其他正常加氢反应单元的影响，保证了工艺流程的灵活性和乙二醇收率。当系统内设置四个串联的加氢反应单元时，相比于传统并联流程，压缩机能耗可降低4.32%，压缩机进出主管道上单位管道重量可降低50%以上，与管道表面积相关的单位管道保温伴热材料用量可减少70%以上。
- 环氧乙烷耦合合成气制备1,3-丙二醇的方法-201910509398.4
- 朱红平;赵金波;江云宝;赖恩义;蒋文军;江巧珠 - 厦门大学
- 2019-06-13 - 2020-10-27 - C07C29/154
- 环氧乙烷耦合合成气制备1,3‑丙二醇的方法，涉及制备1,3‑丙二醇的领域，环氧乙烷、一氧化碳和醇类分子通过开环‑羰化‑酯化的催化反应制备3‑羟基丙酸酯，以及3‑羟基丙酸酯通过加氢的催化反应制备1,3‑丙二醇。环氧乙烷、一氧化碳和醇的催化反应是使用N,O‑配体配位的金属络合物催化剂，在有机溶剂和助剂作用下实现3‑羟基丙酸酯的制备，3‑羟基丙酸酯的产率可以达到97％。3‑羟基丙酸酯和氢气的催化反应是使用含铜混金属硅氧催化剂，1,3‑丙二醇的产率可以达到73％。第二步加氢催化反应中生成的醇可以循环用于第一步开环‑羰化‑酯化催化反应。
- 一种合成气直接制备乙醇的方法-201810700699.0
- 康金灿;常浩浩;何顺;周伟;史家庆;成康;张庆红;王野 - 厦门大学
- 2018-06-29 - 2020-07-31 - C07C29/154
- 一种合成气直接制备乙醇的方法，涉及乙醇的合成方法。以合成气或含CO
- 一种CuZn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用-201610237177.2
- 王慧;张辰;高鹏;钟良枢;魏伟;孙予罕;杨海艳;廖珮懿 - 中国科学院上海高等研究院
- 2016-04-15 - 2019-03-22 - C07C29/154
- 本发明公开了一种CuZn双金属有机骨架材料为前驱体的铜基催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包含以下重量百分比的组分：CuO：20%~80%，ZnO：80%~20%。本发明所得的催化剂具有粒径较小，金属分布均匀，且保持了MOF前驱体的形貌，应用于CO2加氢制备甲醇过程中，具有反应活性较高，甲醇选择性高，且稳定性好等优点。
- 一种利用硅锰炉尾气生产甲醇的方法-201811326123.9
- 颜艺专;李亚琴;常明根;黄长顺;牛强 - 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司
- 2018-11-08 - 2019-03-08 - C07C29/154
- 本发明提供一种利用硅锰炉尾气生产甲醇的方法，所述方法包括：将硅锰炉尾气依次经除尘、增压、精脱硫、无硫等温变换、脱碳和再增压工序后进行甲醇合成，得到的粗甲醇分离后再经精馏即得甲醇产品。本发明提供的方法结合硅锰炉尾气的气量及组成特点，经除尘、增压、精脱硫、无硫等温变换、脱碳、再增压、合成和精馏一系列工序生产甲醇，将尾气中的碳以甲醇的形式或其它化工产品进行固定，有效降低了硅锰炉尾气燃烧排放到大气中的二氧化碳，同时大幅度提升了尾气的利用价值，将硅锰炉尾气的综合利用与现代煤化工有机结合，经济效益和环保效益显著。
- 用于直接CO2氢化成甲醇的混合金属氧化物催化剂-201680068689.9
- 哈利德·A·阿尔穆萨伊特;艾哈迈德·阿尔-哈德拉米;阿卜杜勒阿齐兹·汗;阿卜杜勒阿齐兹·阿尔-阿米尔 - 沙特基础全球技术有限公司
- 2016-09-13 - 2018-08-21 - C07C29/154
- 公开了能够催化二氧化碳氢化成甲醇反应的混合金属氧化物催化剂，以及用于从二氧化碳和氢气生产甲醇的方法。所述混合金属氧化物催化剂包括铜(Cu)和M1和M2氧化物。M1可以是锌(Zn)、锆(Zr)或铈(Ce)，或其任何组合，和M2可以是镱(Y)、钡(Ba)、铷(Rb)、铽(Tb)、锶(Sr)或钼(Mo)，或其任何组合，条件是当混合金属氧化物催化剂为[Cu/Zn/M2]On或[Cu/Zr/M2]On时，M2不是Y，其中n由其他元素的氧化态确定。
- 高比表面CO2催化加氢制甲醇催化剂的制备方法-201710101963.4
- 吴晓琴;许勇 - 武汉科技大学
- 2017-02-24 - 2017-06-23 - C07C29/154
- 本发明涉及一种高比表面CO2催化加氢制甲醇催化剂的制备方法，解决了现有甲醇催化剂性能有待进一步提高的问题。技术方案为以铜、锌、铝、锆为原料采用并流共沉淀法制得，所述催化剂由CuO、ZnO、Al2O3、ZrO2组成，以催化剂总质量100％计，其中CuO占总质量的30‑60％，ZnO占总质量的30‑60％，Al2O3占总质量的1‑9％，ZrO2占总质量的1‑9％。本发明工艺简单、有效提高催化剂的比表面积、催化剂的活性、二氧化碳转化率以及甲醇选择性。
- 一种用铜系催化剂由合成气合成低碳醇的方法-201510343649.8
- 殷玉圣;孙中华;张觅;孙远龙;袁浩然;张皓;张惠琴 - 中国石油化工股份有限公司;南化集团研究院
- 2015-06-19 - 2016-12-28 - C07C29/154
- 本发明在于提供一种用Cu系催化剂由合成气合成低碳醇的方法，将煤制合成气与尾气循环气混合后，先后经过脱硫、脱氯，再进入合成反应器，合成反应器出口反应物经冷却、冷凝后进行气液分离，尾气经脱碳后通过循环压缩机并入反应原料气，液体产品可根据不同用途进行精馏分离。该方法在Cu系催化剂上具有较高的CO转化率和较高的C2以上（C2+）醇选择性。
- 甲醇的制造方法-201180054471.5
- 松下达己;芳贺沼司;藤田大祐 - 三井化学株式会社
- 2011-11-18 - 2013-07-17 - C07C29/154
- 本发明的目的在于提供可高效地由二氧化碳和氢制造甲醇、且可减少对地球环境的负荷的甲醇的制造方法。本发明的甲醇的制造方法具有如下工序：工序(a)，在反应器中，在含有铜的催化剂的存在下，使氢和二氧化碳反应，得到含有甲醇的反应混合物；工序(b)，使上述反应混合物的一部分或全部在上述工序(a)中循环；工序(c1)和工序(c2)，所述工序(c1)和工序(c2)在上述反应混合物含有甲醇以外的含碳和氢的化合物(p)0.1摩尔％以上(从反应混合物中排除甲醇及水后的成分为100摩尔％)的情况下进行，所述工序(c1)使反应混合物的一部分燃烧，得到燃烧产物和能量，所述工序(c2)使上述燃烧产物的一部分或全部在上述工序(a)中循环；工序(d)，将上述反应混合物中的含有甲醇的成分分离。
- 专利分类
