[发明专利]具有除草活性的天然产物AB5046A和AB5046B的合成方法

摘要

本发明涉及一种具有除草活性的天然产物AB5046A和AB5046B的合成方法。AB5046A(2-丁酰基-3，5-二羟基-2-环己烯-1-酮)和AB5046B(2-乙酰基-3，5-二羟基-2-环己烯-1-酮)是具有白化作用的活性物质可以作为除草剂以及作为除草剂的前体。利用市场上易得的原料出发，利用一些比较简单的反应得到这两种天然产物，包括：将间苯三酚催化氢化得到中间体A和B，其中中间体A可以在硝酸铈铵的催化下转化为中间体B；然后，将中间体B中的羟基保护得到中间体C；然后，脱掉乙基得到1，3-二酮结构D；然后，通过酯化反应得到中间体E；再通过Fries重排得到F；最后，脱掉甲氧基甲基保护得到目标化合物。这两种化合物可以作为除草剂以及作为除草剂的前体，在农业生产中有望得到大规模的应用。

主权项

1、一种天然产物AB5046A和AB5046B的合成方法，其特征在于它包括的步骤：将间苯三酚催化氢化得到中间体A和B，其中中间体A可以在硝酸铈铵的催化下转化为中间体B；然后，将中间体B中的羟基保护得到中间体C；然后，脱掉乙基得到1，3-二酮结构D；然后，通过酯化反应得到中间体E；再通过Fries重排得到F；最后，脱掉甲氧基甲基保护得到目标化合物，其反应式如下：具体操作步骤：1)在高压釜中加入1-30mmol间苯三酚、无水乙醇、氢氧化钠、W-2型Raney Ni，用氢气置换高压釜中的空气三次后，充氢气至压力10MPa。室温搅拌三个小时，然后过滤，滤除Raney Ni，用无水乙醇洗涤固体，将滤液通过001×7(H型)阳离子交换树脂，再用无水乙醇洗涤树脂，减压蒸出溶剂得到粗产品，柱层析，得浅黄色油状液体产物中间体A和浅黄色蜡状固体B；2)室温下，中间体1-20mmolA的无水乙醇溶液在硝酸铈铵的催化下反应2-3h，然后过滤，减压蒸出乙醇，粗产品用硅胶柱层析得浅黄色蜡状固体B；3)在中间体1-30mmol B二氯甲烷溶液中加入二异丙基乙基胺、氯甲基甲醚、4-二甲氨基吡啶加热回流24小时，冷却后加入稀盐酸，分层，水层用二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，浓缩，柱层析，得浅黄色油状液体中间体C；4)室温下，在中间体1-30mmol C的四氢呋喃溶液中加入3NHCl，搅拌6h；加入大量乙酸乙酯后分层，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，减压蒸出溶剂，粗品用硅胶柱层析得到黄色油状液体中间体D；5)室温下，中间体1-10mmol D的二氯甲烷溶液中加入吡啶、酰氯，然后反应3h，加水淬灭。有机层稀盐酸洗，饱和氯化钠洗，无水硫酸镁干燥。减压蒸出溶剂，柱层析，得产品中间体E；6)室温下，中间体1-10mmol E的乙腈溶液中加入三乙胺、丙酮氰醇，搅拌2-3h，加入稀盐酸淬灭反应，反应产物用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥，过滤，减压蒸出溶剂，粗品用硅胶柱层析，得黄色油状物F；7)将中间体1-10mmol F的二氯甲烷溶液冷至-30℃后加入4A分子筛，然后滴加三甲基溴硅烷，保持-30℃3h后升温至-20℃反应72h，抽滤，滤液水洗，无水硫酸钠干燥，粗品用硅胶柱层析，得目标化合物为黄色油状物。