本发明提供了一种磷掺杂具有富Cu（100）晶面暴露的催化剂的制备方法，包括以下步骤：将二水合氯化铜溶解于甲醇中，再将次磷酸钠溶解于另一份甲醇中，将上述两种溶液放入冰箱中冷冻；两种溶液混合后，缓慢加入环氧丙烷、甲醇和水的混合物，得到蓝色溶液；蓝色溶液老化后的产物离心洗涤三次，真空干燥，得到预催化剂；将预催化剂放入至异丙醇溶液中，同时加入nafion溶液，然后超声分散均匀，得到悬浊液；将悬浊液喷涂至碳纸上，经电化学还原得到催化剂。本发明在铜催化剂中掺杂了磷，使得制备的催化剂具有良好的选择性，主产物为C2+，同时具有良好的催化活性，当还原电势为‑0.68V vs RHE时，C2+的产率高达81%。
