[发明专利]一种含铜催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种含铜催化剂及其制备方法。

含铜催化剂，如铜-氧化锌、铜-氧化锌-氧化铝催化剂广泛应用于工业过程中，它们是低温变换、合成甲醇和加氢脱氢等过程中普遍采用的催化剂。

制备含铜催化剂通常采用共沉淀法，即在水溶性铜盐、锌盐和铝盐混合溶液中加入碱性共沉淀剂，如碳酸钠，碳酸氢钠及碳酸铵盐，将铜、锌和铝以不溶性碱式碳酸盐的形式沉淀出来，然后经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型而成催化剂。EP125,689公开了一种甲醇合成含铜催化剂的制备方法，该催化剂铜/锌原子比为2.8～3.8(对应于26.9～36.5份的氧化锌/100份的氧化铜)，氧化铝的份数为8～12，在该催化剂制备过程中，铜和锌是通过往金属盐溶液中加入碳酸钠沉淀剂，以共沉淀方式引入到催化剂中的。氧化铝是以氢氧化铝溶胶形式加入到催化剂中的。US4,876,402公开了一种以碳酸钠为共沉淀剂制备醛气相加氢用铜/氧化锌催化剂的方法，在该催化剂的制备过程中为了达到去除共沉淀物上的痕量钠盐，沉淀物要进行四次打浆、洗涤和过滤。尽管如此，包括以前文献，如US3,303,001的先有技术也承认，采用标准的共沉淀技术制备出的氧化铜/氧化锌催化剂中还会含有少量的钠。由于碱金属，特别是钠，会降低催化剂的活性，所以，催化剂上的钠是不希望的。另外，采用碱性物质，特别是碳酸钠为共沉淀剂来共沉淀，此法在碱性条件下进行，锌化合物先于铜化合物生成沉淀，因而易形成不均匀的共沉淀物，造成催化剂晶粒大小不等，大晶粒比小晶粒大10倍之多(1.0～10nm)，且晶形不规则。但为了获得最好的催化活性和稳定性，铜的晶粒应该均匀地被氧化锌所隔开，这是碳酸钠法所不能达到的。采用碳酸钠为共沉淀剂的另一缺点是由于需要洗钠盐，共沉淀物必须反复打浆洗涤、过滤，消耗大量的净水，并产生大量废水需要处理，污染环境，增加了催化剂制备的复杂性和催化剂的成本。最后，也是最重要，此法所得催化剂比表面不够高、孔容较小、堆比较低，在催化性能上表现出活性和选择性不够理想，稳定性不够好。

本发明的目的在于提出一种无钠、晶粒均匀、比表面积和孔径都较大的含铜催化剂及该催化剂的用途，并同时提出一种含铜催化剂的制备方法，能够解决现有技术中含铜催化剂制备方法中的环保问题，并降低催化剂的成本。

以催化剂的重量百分比为基准，本发明催化剂的组成为：

氧化铜含量：30m％～70m％；氧化锌含量：30m％～70m％；氧化铝含量：0～30m％，催化剂中不含有钠；

催化剂的组成最好是：

氧化铜含量：33m％～50m％；氧化锌含量：50m％～65m％；氧化铝含量：10～25m％，催化剂中不含有钠；

上述催化剂的比表面积为：30m²/g～50m²/g，最好是35m²/g～45m²/g；孔容为：0.10ml/g～0.25ml/g，最好是0.15ml/g～0.20ml/g；平均孔径为：15nm～20nm；

催化剂的晶粒大小为：≤1.0nm为0～10％，最好是2％～5％；1.0nm～2.0nm为80％～95％，最好是85％～90％；≥2.0nm为0～10％，最好是2％～5％。

本发明所提供催化剂的制备方法为：

将可溶性金属盐的共沉淀工作盐溶液与一种有机酸或其铵盐水溶液共沉淀剂混合，共沉淀出一种不溶性金属盐的混合物，经老化、过滤得到滤饼，再经干燥、焙烧形成催化剂混合氧化物，最后压制成型为催化剂。催化剂可以是片状、柱状、条形、球形或其它适宜的形状。

所述可溶性金属盐可以是铜盐、锌盐和铝盐，也可以是铜盐和锌盐。它们可以是是氯化盐、硫酸盐、硝酸盐和乙酸盐中的一种或几种；有机酸共沉淀剂为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其铵盐中的一种或几种。优选丙二酸、乙二酸及其铵盐。

金属盐的共沉淀过程：

以金属盐为原料配制成一定浓度的共沉淀工作盐溶液，溶液浓度为0.10M～0.80M，最好为0.30M～0.50M；以有机酸或铵为原料配制成一定浓度的共沉淀剂溶液，溶液的浓度为0.1～0.8M，最好为0.3～0.5M，其PH值为3.0～7.0，最好为4.0～6.0；沉淀剂用量为超过工作盐溶液中金属离子完全沉淀反应化学计量的5～20％(以重量百分比计)，最好为10～15％(以重量百分比计)；共沉淀温度为15～70℃，最好为25～45℃。在保温和搅拌条件下，将它们混合在一起，得到悬浮共沉淀物，再经过保温老化、过滤、晾干等步骤得到共沉淀物滤饼。