[发明专利]一种制备负载型固体超强酸的方法

说明书

本发明涉及负载型固体超强酸的制备方法。确切地说，本发明涉及负载型固体超强酸的活性组分的负载方法。

超强酸是指酸强度高于100％H₂SO₄，即酸强度H₀＜-11.93的一类酸，符合这一要求的固体酸即为固体超强酸。

在负载型固体超强酸中，按酸性组分被负载的方式，传统的制备方法可归结为抽真空吸附法和机械混合法两种。

抽真空吸附法适用于液体超强酸的负载，是在一套用硬质玻璃制成的装置中进行，装置一端为带有抽真空装置的制备反应器，另一端是一个用来装液体酸的安瓯瓶，在连接两端的管线中有截止筏和用来装载体的U型管，当抽真空时，液体超强酸因表面压力减小而蒸发，经过载体，并负载在载体上，从而制得固体超强酸。在这一制备过程中，要求载体与待附载的液体超强酸之间有一定程度的相互作用，如，在SiO₂-TiO₂，SiO₂-Al₂O₃，TiO₂-Al₂O₃等载体上负载SbF₅可采用该方法，负载氟磺酸则不能采用该方法(J.of Catalysis1981，第68卷，第132-143页，超酸酸和超酸碱)。

机械混合法适用于各种液体、气体超强酸的负载化。当所采用的液体超强酸的粘度较低时，制备过程与一般催化剂制备的浸渍法类似(英国专利GB1389237)，但大多数液体超强酸的粘度都较大，将液体超强酸与载体混合后，还须剧烈振荡、搅拌使两者混合均匀。气体超强酸如BF₃的负载是将气体直接通入装有载体的反应器，经振荡、搅拌或加压制得(CN1062307A；催化学报，1995，16(2)，159页)。

由于液体、气体超强酸大多见水易分解，甚至在空气中也会潮解，如何在负载过程中保持超强酸性质不变是制备这一类固体超强酸的关键。抽真空吸附法是在一个封闭的体系中，通过抽真空将液体超强酸蒸发出来，因此制备过程中避免了接触空气，抽真空吸附法需要采用真空装置，制备成本较高；当采用机械混合法时，则要在封闭体系中以惰性气体保护下进行。另外使用机械混合法时，附载量小时，超强酸不易混合均匀，加大附载量则会增加液体超强酸的损失，造成浪费。此外，固体超强酸在转移、保存和用于催化反应时，都要避免长时间与空气接触，否则有失活的可能。在上述两种制备方法中，都不可避免地存在因转移制得的固体超强酸而使之暴露空气的过程。

本发明的目的是提供一种制备负载型固体超强酸的方法，使液体或气体组分的负载更简单和易于实施。

本发明所提供的制备负载型固体超强酸的方法是用一种惰性气体(载气)携带着所要负载的液体或气体状态的组分通过一种无机载体材料，使所说组分负载在所说载体材料上，其中负载量可以通过通气负载时间、载气流速以及载气中所含所要负载的组分的浓度来控制，一般根据所要制备的固体超强酸的具体情况通过试验来确定这些条件，只要能达到所需负载量，本发明对这些条件没有特别的限制。

本发明提供的制备方法中所说负载型固体超强酸是指在无机载体材料上负载有酸性组分，并具有超强酸性质的物质。

本发明提供的制备方法中所说惰性气体是指不会与所要负载的组分和载体材料以及最后生成的固体超强酸发生反应，而仅作为载气使用的气体，其中最好的是氮气。

本发明提供的制备方法中所说所要负载的液体或气体状态的组分根据所说固体超强酸的组成来决定，本发明对其没有特别的限制；常用的组分包括三氟化硼或者XF₅(X＝P、As、Sb、Bi、Ta、V或Nb)。

本发明提供的制备方法中所说无机载体材料根据所说固体超强酸的组成来决定，本发明对其没有特别的限制；这些载体材料可以是各种无机金属氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等、复合无机金属氧化物如Al₂O₃-SiO₂、Al₂O₃-MgO、SiO₂-TiO₂、ZrO₂-TiO₂等、具有层状结构的水滑石类氧化物、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、分子筛、及各种活性炭等，其中优选的是无机金属氧化物或者它们的复合氧化物。