[发明专利]制备醛类化合物的方法

说明书

本发明涉及醛类化合物的制备方法，所述方法是在催化剂体系存在下，在均相中通过烯属不饱和化合物与氢和一氧化碳反应完成，所述催化剂体系含有铑配位化合物和过量摩尔的芳族膦，然后通过膜过滤将催化剂体系从反应产物中分离出来。

在大规模工业生产中进行的烯烃加氢甲酰化反应日益地在基于铑配位化合物的催化剂体系下进行，所述配位化合物含有叔膦或亚磷酸根作为配位体。由于配位体通常以过量存在，因此催化剂体系含有有机金属配位化合物和过量游离配位体。根据这些催化剂体系在有机介质中的溶解性，加氢甲酰化反应在均相中进行。为了分离反应产物并回收均匀溶解在反应产物中的催化剂体系，一般是将产物从反应混合物中蒸馏出来。然而由于所形成的醛类化合物的热敏感性，上述分离方法只可能适用于分子中含直至约8个碳原子的低级烯烃的加氢甲酰化反应。在含官能团的长链烯烃或烯属化合物的加氢甲酰化反应中，形成了热敏感的产物或具有高沸点的产物，该产物不能令人满意地通过蒸馏从催化剂中分离出来：由于形成稠油，蒸馏物质的热应力会导致有用产物的大量损失，而且由于配位化合物的分解，会导致催化剂的损失。这就大大降低了上述方法的经济价值。

为了避免使用热方式分离催化剂体系，已研制出了不同的方法。EP-A-0216375公开了一种制备醛类化合物的方法，该方法是在催化剂体系存在下，在均相中通过烯烃与氢和一氧化碳反应完成，所述催化剂体系含有铑和过量摩尔的芳族膦，其中所使用的芳族膦为在有机介质中溶解而在水中不溶解的磺化或羧化三芳基膦的盐。

这些盐的阳离子为式(NR₂H₂)⁺和/或(NR₃H)⁺的铵离子，其中R为含4至12个碳原子的烷基或含6至12个碳原子的芳基或环烷基。

在这种情况下，为了从反应产物中分离催化剂体系，首先用碱处理加氢甲酰化反应混合物，所述碱如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液。此时相应的仲胺或叔胺从(NR₂H₂)⁺和/或(NR₃H)⁺盐中释放出来，同时形成水溶性磺化或羧化三芳基膦的碱金属盐或碱土金属盐，因此进入到水相中，与磷键合的铑配合物一起可通过萃取从含加氢甲酰化反应产物的有机相中分离出来。

EP-A-0374615进一步描述了含磷(III)化合物作为配位体的有机金属配位化合物在其用作均相中烯烃的加氢甲酰化反应的催化剂之后可通过膜过滤从加氢甲酰化反应产物中分离出来。通过使用选择性半透聚芳酰胺分离膜，可无损分离并回收有机金属配位化合物，所谓无损就是催化活性金属化合物不分解。在这种情况下，可使用压差(压滤)或浓度差(渗析)作为该分离过程中的动力。

在EP-A-0374615提及的被成功地分离的铑配位化合物为HRhCO[P(C₆H₅)₃]₃、RhCl[P(C₆H₅)₃]₃以及含有以下式的磺化或羧化三芳基膦的烷基铵盐或芳基铵盐作为配位体的化合物：其中X为磺酸根(SO₃)或羧酸根(COO^-)，x¹、x²和x³为0或1，R¹和R²各自为相同或不同的C₄-C₁₂-烷基基团、C₆-C₁₂-芳基基团或C₆-C₁₂-环烷基基团以及R¹可另为氢。

根据EP-A-0374615，在从二环戊二烯加氢甲酰化反应的粗产物中两步膜分离含三(间磺苯基)膦的铑盐和三异辛基铵盐的催化剂中，可保留99.5％的铑化合物和94.4％的磷(III)化合物。因此在有机加氢甲酰化反应产物中仍剩下5.6％的磷(III)化合物，只能通过复杂方法分离，所述复杂方法如具有相对大量产物损失的复杂蒸馏。在第一或第二膜过滤步骤中的最终膜过滤稳态流速分别仅为5或10l/m²h。

由此，本发明目的是提供一种在均相中进行烯属不饱和化合物的加氢甲酰化反应的方法，该方法得到高活性和选择性并能改善整个催化剂体系的分离。