[发明专利]制备醛类化合物的方法

说明书

本发明涉及醛类化合物的制备方法，所述方法是在催化剂体系存在下，在均相中通过烯属不饱和化合物与氢和一氧化碳反应完成，所述催化剂体系含有有机金属配位化合物和这些配位化合物的过量摩尔的配位体，然后通过芳族聚酰胺半透膜压滤将催化剂体系从反应产物中分离出来。

在大规模工业生产中进行的烯烃加氢甲酰化反应日益地在基于铑配位化合物的催化剂体系下进行，所述配位化合物含有叔膦或亚磷酸根作为配位体。由于配位体通常以过量存在，因此催化剂体系含有有机金属配位化合物和附加的纯配位体。根据这些催化剂体系在有机介质中的溶解性，加氢甲酰化反应在均相中进行。为了分离反应产物并回收均匀溶解在反应产物中的催化剂体系，一般是将产物从反应混合物中蒸馏出来。然而由于所形成的醛类化合物的热敏感性，上述分离方法只可能适用于分子中含直至约8个碳原子的低级烯烃的加氢甲酰化反应。在含官能团的长链烯烃或烯属化合物的加氢甲酰化反应中，形成了热敏感的产物或具有高沸点的产物，该产物不能通过蒸馏令人满意地从催化剂中分离出来：由于形成稠油，蒸馏物质的热应力会导致有用产物的大量损失，而且由于配位化合物的分解，会导致催化剂的损失。这就大大降低了上述方法的经济价值。

为了避免使用热方式分离催化剂体系，已研制出了不同的方法。

EP-A-0374615描述了可通过使用选择性半透聚芳酰胺分离膜，从有机溶剂中无损分离有机金属配位化合物并回收，所谓无损就是催化活性金属化合物不分解。在这种情况下，可使用压差(压滤)或浓度差(渗析)作为该分离过程中的动力。该方法特别适用于从有机溶液中分离具有以磷(III)化合物作为配位体的有机金属配位化合物和/或羰基金属；在所述溶剂中，所述金属化合物被用作均相催化剂。用作EP-A-0374615提及的烯烃的均相加氢甲酰化反应的铑配位化合物为HRhCO[P(C₆H₅)₃]₃、RhCl[P(C₆H₅)₃]₃以及含有以下式的磺化或羧化三芳基膦的烷基铵盐或芳基铵盐为配位体的化合物：其中X为磺酸根(SO₃)或羧酸根(COO)，x¹、x²和x³为0或1，R¹和R²各自为相同或不同的C₄-C₁₂-烷基基团、C₆-C₁₂-芳基基团或C₆-C₁₂-环烷基基团以及R¹可另为氢。

根据EP-A-0374615，在从二环戊二烯加氢甲酰化反应的粗产物中两步膜分离含三(间磺苯基)膦的铑盐和三异辛基铵盐的催化剂体系中，可保留99.5％的铑化合物和94.4％的磷(III)化合物。因此在有机加氢甲酰化反应产物中仍剩下5.6％的磷(III)化合物，只能通过复杂方法分离，所述复杂方法如具有相对大量产物损失的复杂蒸馏。在第一或第二膜过滤步骤中的最终膜过滤稳态流速分别仅为5或10l/m²h。

由此，本发明目的是提供一种在均相中进行烯属不饱和化合物的加氢甲酰化反应的方法，该方法得到高活性和选择性并能改善整个催化剂体系的分离。

该目的可通过制备醛类化合物的方法达到；该制备方法是在催化剂体系存在下，在均相中由烯属不饱和化合物与氢和一氧化碳加氢甲酰化反应，然后通过芳族聚酰胺半透膜压滤将催化剂体系从加氢甲酰化反应混合物中分离出来，上述催化剂体系含有有机金属配位化合物和这些配位化合物的过量摩尔的配位体，在该方法中，所存在的过量摩尔的配位体与制得的醛类化合物的摩尔质量比为9-30，优选10-25，特别优选10-15，所述配位体不是磺化、羧化或磷酸化芳族二膦的烷基铵盐或芳基铵盐。

通过该新方法，可在实际没有损失的条件下无变化地回收有机金属配位化合物和这些配合物的过量配位体，也就是说，它们没有分解或经历过其它转化反应。

本发明说明书中的有机金属配位化合物是指其中有机基团的碳原子与金属原子键合的化合物。所述金属还包括所谓的半金属，如硼和硅。根据本发明，其中金属与碳之间通过氮、氧或硫结合的在有机溶剂中溶解的化合物也被称为有机金属配位化合物。