[发明专利]具有MFI结构的含磷分子筛

说明书

本发明是关于一种具有MFI结构的分子筛。更具体地说，本发明是关于一种含有磷元素的具有MFI结构的分子筛。

具有MFI结构(1978年由International Union for Pure and Applied Chemistry推荐的结构类型符号)的沸石，如ZSM-5，自1972年由Mobil公司开发成功以来，含这类沸石的催化剂被广泛用于各类烃转化反应中。在不断开发其新用途的过程中，人们除了改进其合成方法外，就其性能的改善方面也进行了大量研究。

USP 3,972,832公开了一种含磷的沸石材料，它是用含磷化合物的溶液处理含氢离子的ZSM类沸石再加热的方法制得的。所得的沸石上结合有0.78～4.5重％的磷，可用作脂肪族化合物，特别是脂肪烃催化转化的催化剂。

USP4,374,294、USP4,391,739和USP4,399,059中公开了一种含沸石、IA或IIIA(Sc、Y、RE)族金属和磷的催化剂组合物，该组合物的制备方法包括用磷酸氢铵溶液浸渍ZSM类沸石并在含5～100％水蒸汽的气氛中于400～700℃下焙烧。该催化剂在取代芳族化合物的催化转化过程中具有很好的对位选择性。

USP 4,356,338和USP 4,456,780中涉及一种延长ZSM类沸石催化剂寿命的方法。按照该方法，催化剂用含磷化合物处理使其上沉积2～15重％的磷，然后在含5～100％水蒸汽的气氛下于250～1000℃处理15分钟至100小时，也可以先用蒸汽处理再用磷处理。

USP 4,578,371公开的含磷ZSM-5类型沸石的制备方法，是将固体磷酸铝加入到由水、二氧化硅源、碱金属氢氧化物和铝化合物组成的混合物中，在无外加有机化合物的条件下于95～230℃进行晶化反应。

USP 4,605,637中公开了一种提高低酸性沸石，例如含硼ZSM-5、硅铝比70以上的高硅ZSM-5的催化裂化活性的方法，即在80～370℃下使沸石与活化量的磷酸铝在含水的液体介质存在下接触。

USP 4,791,084中通过用含磷化合物浸渍氧化铝颗粒使磷固定在氧化铝颗粒上，再将含磷氧化铝颗粒与结晶硅铝酸盐颗粒混合制成烃类的裂化催化剂，这样可以防止重油催化裂化中催化剂的金属中毒并提高其裂化活性和汽油选择性。

USP 5,080,878中利用氟硅酸盐，特别是氟硅酸铵处理ZSM-5沸石使其表面进行脱铝补硅以降低沸石外表面的活性，从而使其烯烃齐聚制高粘度指数润滑油的催化活性得以提高。

USP 5,171,921中公开了一种用磷化合物浸渍表面硅铝比为20～60的ZSM-5沸石，使其含有0.1～10重％的磷，然后在500～700℃、1～5大气压下水蒸汽活化1～48小时的方法。蒸汽活化也可通过将1～50摩尔％的蒸汽在烃转化过程中加到烃原料中达到。该沸石可用作将烯烃和/或脂肪烃转化为C₂～C₅烯烃的催化活性组分。

USP 4,650,655中公开了一种用ZSM-5以外的沸石为晶种合成ZSM-5沸石的方法，该专利中曾用NaY沸石为晶种，在四丙基溴化铵存在下于212°F(100℃)晶化约80小时即可得相对结晶度为110％的ZSM-5沸石。

本申请人的USP 5,232,675中公开了一种含稀土的具有五元环结构的高硅沸石，该沸石的无水化学组成表达式(以氧化物摩尔比计)为XRE₂O₃·YNa₂O·Al₂O₃·ZSiO₂，其中X＝0.01～0.30、Y＝0.4～1.0、Z＝20～60，它对正己烷与环己烷的吸附量的比值为HZSM-5的2～4倍，因而它具有比ZSM-5沸石更狭窄的孔道。该沸石是以含稀土2～27％、钠≤0.7％(均以氧化物重量计)的选自REY、REHY或REX之一的沸石为晶种，将晶种均匀地分散在由水玻璃、铝盐、无机酸和水组成的、SiO₂/Al₂O₃＝30～120、Na₂O/Al₂O₃＝2～15、H₂O/SiO₂＝20～100(均为摩尔比)的胶态体系中，在130～200℃、最好160～190℃下静置晶化反应12～60小时，最好16～30小时而制备成的。与ZSM-5沸石相比，该沸石具有更好的催化活性及水热稳定性。