[发明专利]用含钛催化剂－阻聚剂的组合制造聚酯的方法

说明书

本发明涉及使用钛催化剂、钴化合物和含磷化合物作阻聚剂，由对苯二甲酸与乙二醇和其它多官能醇以及多元(multi-basic)羧酸制造聚对苯二甲酸乙二醇酯和混合的聚酯的方法。

工业上生产聚对苯二甲酸乙二醇酯及其混合的聚酯通常以两步法进行。第一步将如对苯二甲酸或其烷基酯等多元羧酸与乙二醇或各种多官能醇的混合物转化形成一种低分子量的预缩聚物，在第二步中为将该预缩聚物进行缩聚形成高分子量的聚对苯二甲酸乙二醇酯或相应的共聚酯。为获得工业上实用的转化时间和高分子量的聚酯及优良的产品质量，制造聚酯过程中每步都需要加催化剂来促进。对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应已为从对苯二甲酸释放的质子所催化并可用专门的化合物来促进或受酯化反应的进程所影响，例如有关象二甘醇的副产物的生成。为促进再酯化反应和缩聚反应，必须使用专门的催化剂。目前已提出许多作为再酯化和缩聚反应催化剂的化合物。优选使用的是金属化合物，如在H.Ludewig著的“polyesterfasern”(Akadamieverlag Berlin1975)一书中所叙述的金属化物。

但是，用于聚酯制造的催化剂不仅催化链增长反应，而且在不同程度上也促进链断裂反应，热阻和加速副产物的生成，影响最终产物的色泽和加工性能。因此，为改善生产过程和提高产品质量，人们使用催化剂和按各自目的配制的催化剂的组合以及催化阻聚剂和稳定剂。优选用作再酯化反应的催化剂是具有二价金属的有机酸盐(如，醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴或醋酸钙)，而且它们也催化缩聚反应。由于它们对PET的断裂反应有催化活性，所以在缩聚反应开始之前通过用专门的催化阻聚剂转化使金属催化剂失活。主要使用的阻聚剂是如亚磷酸或磷酸及其酯类等含磷化合物。锑，锗和钛化合物是优选使用的缩聚反应催化剂。在制造各领域使用的PET中，已被广泛使用的是锑化合物，因为锑化合物对缩聚反应催化较好，而且对断裂反应和副产物的形成促进作用很小。使用锑化合物的缺点是它的毒性和已观察到的由于元素锑存在使缩聚物发灰等问题。锑化合物的毒性，特别是优选用作缩聚反应催化剂的三氧化锑的毒性是有有害影响的，一方面是在制造过程中催化剂溶液的配制和处理，另一方面是在最终产物的加工，使用和处理中，导致环境污染，如部分锑经水冲洗出并排于污水中或当聚酯燃烧而污染空气。

由PET制造的电器和电子元器件，由于它们长期处于高温之下，锑会产生迁移并在表面形成复盖涂层而导致出现接触问题。

含锗聚酯的色泽要比含锑产物明亮，但锗有助于副产物的生成，尤其是二甘醇的生成，并且会催化热氧化断裂反应。

在制造聚酯第一步中，含钛化合物既催化再酯化反应也催化酯化反应，并使缩聚反应速度显著提高，但缩聚物颜色明显发黄。

从GBPS 588 833和769 220中已知三价和五价磷化合物可以用作克服聚酯变色问题的阻聚剂。在DE PS 26 26 827中提出用金属磷酸作含钛聚酯的稳定剂。在DE OS 2434213中提出含钛聚酯的变色可通过加磷酸或磷酸酯而成功地被消除。另方面，加入磷酸和磷酸酯也会使聚酯的缩聚反应期间钛的催化活性受到抑制，因此，在DE OS24 34 213中提出在反应混合物中存在可溶解的钛化合物下进行对苯二甲酸和乙二醇的酯化反应，酯化反应终止以后通过用磷酸或磷酸酯转化而纯化钛化合物，并通过加可溶解的锑和锗化合物加速其后的缩聚反应。然而，这样又产生了在使用锑和锗化合物中的已知的缺点。

因此，本发明的目的是在合成聚酯期间使用无毒催化剂替代作缩聚催化剂的三氧化锑，从而排除了由于释出锑造成的环境污染，同时生产出具有高耐热和耐热氧化性能、副产物含量和乙醛含量低的、色泽明亮的聚酯。而且该聚酯中金属化合物含量特别低。

以权利要求1的特征所限定的方法和权利要求6的特征所限定的聚酯可实现本发明的目的。其余从属权利要求揭示了本发明的进一步的优点。