[发明专利]加氢催化剂及其制备方法和加氢方法

说明书

本发明涉及一种可用铱盐与二膦和碱金属卤化物或卤化铵反应制得的催化剂；涉及这些催化剂的制备方法以及亚胺类特别是在酸存在下的加氢方法。

US-A-4994615公开了一种前手性N-芳基酮亚胺不对称加氢的方法，其中使用有手性二膦配体的铱催化剂。US-A-5011995公开一种用上述相同催化剂使前手性N-烷基酮亚胺不对称加氢的方法。US-A-5112999公开了多核铱化合物和铱的配合盐，它们含有二膦配体，用作亚胺类加氢的催化剂。这些催化剂通过铱烯烃和铱二烯烃配合物与二膦反应来制备。

这些均相催化方法已证明是有价值的，虽然很明显这些催化剂常常不同程度失活，特别是在相当大批量或在工业规模的情况下，催化剂失活与所用的催化剂前体、基质以及二膦配体有关。在许多情况下，特别是在升温的情况下，如在温度大于25℃的情况下，短接触时间是必要的，这样可能不能达到完全的转化。所以，对于加氢方法的工业应用来说，从经济可行性的观点看，催化剂的生产率太低。

另一缺点是，作为催化剂的原料，铱烯烃和铱二烯烃配合物是不稳定的和昂贵的，因而实际上不可能制得大量配合物。

令人吃惊的是，现已发现，可通过简单的铱盐与二膦在金属卤化物，特别是碱金属卤化物或卤化铵存在下反应由简单的铱盐(它们被认为更经济)制得活性的均相铱催化剂。

令人吃惊的是，还发现，如果在加氢过程中，反应混合物除含有催化剂外还含有酸，那么催化剂的活性可提高。还意外的发现，与此同时催化剂的失活可相当大的减慢或者完全消除。

本发明涉及铱化合物，它们可通过铱(III)或铱(IV)盐或其水合物与有仲膦基的二膦在金属的氯化物、溴化物或碘化物或者铵的氯化物、溴化物或碘化物存在下反应来制得。

铱(III)盐或其水合物中可为式I

[Ir^3][X^n]_3/n·mH₂O                            (I)式中，X为酸的n价阴离子，n为1、2或3，m为0或大于0至8的整数或分数。

铱(IV)盐或其水合物如可为式I_a

M₂^[IrX′₆]^2·mH₂O                             (Ia)式中，X＇为卤素，特别是F、Cl或Br，M₂^为两个H^、两个碱金属阳离子如Li^、Na^或K^，或一个碱土金属阳离子如Mg^2、Ca^2、Sr^2或Ba^2，m为0或大于0至8的整数或分数。

在式I和/或I_a中，n优选为1，m优选为0或大于0至4中的整数或分数。

阴离子X可由有机酸或无机酸衍生得到。有机酸的例子是脂族和芳族羧酸、磺酸和膦酸，它们含有1～12个碳原子，优选1～8，特别优选1～4，它们是未取代的或被F或Cl取代。一些具体的例子是甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，一、二或三氯-或一、二或三氟乙酸，苯甲酸，苯乙酸，甲基-、苯基-或苄基膦酸以及甲基-、苯基-、苄基-、对甲苯基-或三氟甲基磺酸。无机酸的例子是氢卤酸、四氟硼酸、四苯基硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、六氟锑酸和六氟铋酸以及元素N、P、S、F、Cl、Br和I的含氧酸。具体的例子是MCl、HBr、HI、BF₄、HB(苯基)₄、HPF₆、HSbCl₆、HAsF₆、HSbF₆、HClO₄、HBrO₄、HIO₄、H₂SO₃、H₂SO₄、HNO₂、HNO₃、H₃PO₃和H₃PO₄。