[发明专利]经固化后成为不易燃并耐高温聚合物树脂的树脂混料及其应用

说明书

本发明涉及一种可固化为聚合物树脂的树脂混料，该聚合物树脂不易燃烧并能耐高温，并涉及制备这类聚合物树脂的方法。更具体地说，本发明涉及含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物和阻燃剂的混合物，并涉及通过这种混合物固化所制得的聚合物树脂。

例如，已知含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物及其预聚物（为方便起，下文称为“oxazene树脂”），它构成了瑞士专利574，978、579，113和606，169的主题。例如它们可按照反应式（A），通过由酚类和甲醛以及一种胺反应来制得。

1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基其中R例如是氢、囟素、烷基或烷氧基;R′为链脂基或芳基。它们也可通过产生类似产物的其它方法来制备。

与其它已知的酚、胺和甲醛的缩合反应不同，在上述反应中，要消耗酚的OH-基。按照上述反应式（A），要确定1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的合成量，必须在反应混合物中，对所述OH-基进行分析测定。

含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基化合物的预聚物也用于制备上述oxazene树脂，由于一些1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基在聚合时可能发生反应，因而使这些预聚物含有所述1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的数目要比用以形成这类预聚物的单体所提供的数目更少一些，因为必需考虑到中间形成的或假设的单体反应产物事实上确实含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基，这一点可由本领域技术人员很容易从官能度计算出来，但如果把反应物的摩尔比率保持在瑞士专利606，169所规定的范围内，便可形成用于本发明的oxazene树脂或其预聚物。

酚及酚衍生物、胺类和甲醛分别被用作制备oxazene树脂的起始物质或基础物质。

对于本发明，所用的含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物，最好是由一种酚和一种胺所衍生得来，所述组分其中之一含有多于一个官能基团。

可采用的酚的实例包括：各种一价酚，诸如苯酚、间-和对-甲酚、间-和对-乙基苯酚、间-和对-异丙基苯酚、间-和对-异丙氧基苯酚、间-和对-氯苯酚和β-萘酚。其中以间位取代的酚为优选，因为间位取代酚不包括任何封阻的反应部位;各种二价酚，诸如4，4′-二羟基二苯基甲烷、3，3′-二羟基二苯基甲烷、2，2′-双（4-羟基苯基）丙烷、4，4′-二羟基芪、氢醌、焦几茶酚和间苯二酚以及低缩合度酚甲醛酚醛清漆树脂再与酚所成混合物。

特别适用的胺的实例包括：苯胺、邻-，间-和对苯二胺、联苯胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、环己胺、1，2-乙二胺和丙邻二胺。

基于含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物的聚合物树脂可耐200℃以上高温，甚至高达300℃以上。尽管其阻燃性与其它耐高温的聚合物树脂如环氧树脂比较更为优越，但仍不足以供多种用途。试图通过加入囟素以改进所述阻燃性，其结果会出现一个缺点，即在有火警发生时，因树脂燃烧而导致产生高毒性气体。

已知可通过加入一种与该聚合物树脂不能混合的阻燃剂来改进某些易燃聚合物树脂如环氧树脂和不饱和聚酯树脂的阻燃性。但是要达到使聚合物树脂具有自熄性质，就必需加入大量这类活加剂，例如要加入200phr或更多，便会使这些树脂的良好机械性能失去。

照例，在本发明说明书中所用的“phr”是指每100份树脂（重量计）加入的添加剂的份数（重量计）。

因此，这类方法实际上并不适用于制备高度增强的聚合物树脂，这些不易燃烧的酚醛树脂用于所述用途也是不可能的，因为已表明酚醛树脂的机械性能低得多。尽管有严重的毒性问题，但目前为止仍未找到能代替囟化物体系的更为满意的物质。

现已发现通过加入其用量低得多的阻燃剂，例如加入30phr这样低用量的多磷酸铵氢氧化铝，就已能使oxazene树脂自熄。还发现在这个基础上，能制成化学性质稳定并且不易燃烧的产品。

广义地说，本发明是提供一种树脂，该树脂可被固化成为一种不易燃烧又能耐高温至280℃以上的聚合物树脂，所述树脂为下列两种组分的混合物：

a）第一组分，它至少包括一种可热固化的含有1-氧杂-3-氮杂-1，2，3，4-四氢化萘基的化合物;和

b）第二组分，它至少包括一种与树脂组分a）不能混合的阻燃剂。