[其他]低翘曲聚甲醛组合物

说明书

本发明涉及低翘曲填充聚甲醛组合物。更具体地说，本发明涉及可模塑成具有改进表观和低翘曲(warpage)制品的玻璃珠粒填充聚甲醛组合物。

本说明书中交替使用的术语甲醛聚合物和聚甲醛的含意包括甲醛均聚物和二醚及二酯的聚合物。还包括甲醛共聚物，这些共聚物含有至少60％重复的氧亚甲基单元和至少另一种由可与产生氧亚甲基单元的物质共聚的单体衍生的单元。

具有重复-CH₂O-单元的甲醛聚合物已问世多年。例如，通过无水甲醛或三噁烷(甲醛环状三聚物)的聚合就可以制得甲醛聚合物。其物理性质(诸如热稳定性，分子量、模塑特性和颜色等)的变化，都分取决于制备方法、所采用的催化聚合工艺和可结合在聚合物内的各种共聚单体的类型。

在模塑过程中，一般是在约3～10分钟这样较短的时间内，使甲醛聚合物加热到温度约为180～220℃。已经发现，除非使聚合物的热降解速度降低到所需要的低水平，否则由于放气，会使模塑制品具有不均匀的表面特性。为了消除此缺陷，并使降解减少到所需要的水平，可将化学稳定剂加入甲醛聚合物内。

这些甲醛聚合物的物理性质，也可以通过将玻璃丝束(例如切断的玻璃纤维)加入到聚合物的方法，使其改良。这样做时，可以提高聚合物的拉伸强度、挠曲强度和挠曲模量，不过会使热膨胀系数下降和翘曲度明显升高。遗憾的是，添加这类玻璃纤维还对热稳定性和冲击强度有不良影响，因而在一定程度上限制了这类填充甲醛聚合物的用途。另一缺点是，由于增强剂会延伸到聚合物的表面，常使得模塑增强甲醛聚合物的表面粗糙。

技术上大家都知道，在有少而有效量的卤酸的情况下，将玻璃丝束加入甲醛聚合物，可以大大改善这类玻璃填充甲醛聚合物的物理性质。在这里所要求的产生卤酸的优选添加剂是氯化氢、溴化氢和碘化氢的铵盐和胺盐。使用上述酸本身、氯化铵与水、聚氯乙烯和能产生卤酸(HX)的化合物等，也能得到很理想的结果。一般说来，取得好结果的酸量为聚合物总重量的0.001～0.1％(重量)，或稍高一些。最好是采用0.005～0.02％(重量)。另一方面，可以含有，最好是比较大量地含有玻璃丝束。例如，等重量掺入氧化聚合物和玻璃丝束时，可以取得好的结果。使用象占组合物中玻璃丝束和聚合物总量10％(重量)那样小的玻璃丝束量时，就可以改善性质。这种情况当采用尺寸范围为1/16～1/2英寸的切断玻璃纤维时，特别真实。

技术上还知道，将异氰酸酯和玻璃丝束均加入甲醛聚合物，最好是在有少而有效量的催化剂的情况下，对这些聚合物的物理性质有增效或协合作用(美国专利3455867)。这不但使拉伸强度和挠曲强度得到改良，而且可使冲击强度得到改良，至于是什么原因，还不完全清楚。就拉伸强度和挠曲强度而论，聚合物中异氰酸酯和玻璃丝束的协合作用，可使得两者的总作用大于两者各自作用之和。这种现象因催化剂的存在而变得更加明显。这就是说，需要有化学反应，但是难以控制这种就地反应以获得可再制的制品。

美国专利3901846公开了另一技术上已知的填充甲醛聚合物组合物。其中包括一种填料和少量分子量特别高的苯氧基树脂，显示出有改进模塑制品的物理性质和表面的作用。其公布的可用作填料的种类包括玻璃纤维(切断或不切断的粗丝)、石棉纤维、纤维素纤维、合成纤维、含石墨纤维和针状偏硅酸钙纤维等。增强剂的用量范围为约占总模塑组合物的2～60％(重量)，最好是5～60％(重量)。所公开的可用的苯氧基树脂的特点是，具有式所示的重复结构单元，和约15000～75000的平均分子置范围。显然，端基结构是用氢原子或某些适宜的封端基来完成的。可以通过许多途径将热塑性苯氧基树脂加入增强甲醛树脂。这些途径是：(1)在增强剂与甲醛树脂均质掺混前，将苯氧基树脂加入增强剂；(2)与增强剂和甲醛树脂同时均质混合；(3)与聚合物掺混，然后与增强剂均质掺混。还可以采用其它的混合技术。苯氧基树脂加入量的范围为约占总热塑性甲醛模塑树脂的0.1～8％(重量)，以约0.5～3％    (重量)为佳。

共同转让的美国专利4613634公开了一种低翘曲填充甲醛聚合物组合物，该组合物含有约1～60％(重量)的平均直径分布为超过0直至300微米的玻璃珠粒和类如已述的热塑性苯氧基树脂。与美国专利3901846所述的玻璃纤维组合物相比，玻璃珠粒填充甲醛聚合物组合物的翘曲度要低得多。