[其他]甲醇和高级醇类混合物的生产方法

说明书

本发明涉及用含有氢和氧化碳合成气来生产甲醇和每分子具有2至7个碳原子醇（在本发明中将其定义为“高级醇”）混合物的生产方法。在温度为200～300℃压力为50～100巴条件下，使用含有铜、锌、铝的催化剂进行反应。

公开的德国申请3310540公开了一种方法其中使用了主要含有铜、钴、铝和至少一种矸金属或矸土金属的催化剂。这种已知的催化剂可能也包括了锌。

史密斯和安德森在加拿大化学工程杂志61卷（1983年2月）40～45页（Canadian Journal Of Chemical Engineering;Vol、61;（2、1983）ρ、40～45;），曾对涉及用含有矸金属的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂来合成高级醇的研究进行过报道。合成气在流动中与催化剂接触，生成甲醇和高级醇，以及在液体产物中高级醇的含量显然是要根据催化剂中K₂CO₃活化剂的含量而定。使用含有0.5%（重量）K₃CO₃的催化剂，生产出的高级醇的产量最高。降低催化剂中K₂CO₃的含量，较高级醇的产量显著下降。

本发明的主题是采用说明书开始所介绍的方法，可提高甲醇和较高级醇的产量，延长催化剂的寿命。这种甲醇-醇的混合物用于改进燃料爆震率的工艺和奥图-循环发动机所用的水和天然燃料混合物的增溶剂。此外，合成产品中水的含量应控制为最小量以免再需要提纯蒸馏，由于合成产品含有形成的共沸混合物，所以提纯不易进行彻底。在本工艺开始所介绍的方法中，所使用催化剂的母体含有35～65%（重量）CuO，15～45%（重量）ZnO和5～20（重量）Al₂O₃在催化剂母体中加入矸金属，矸土金属的总量不超过2.5%（重量），该催化剂的氧化物在合成开始前至少要部分还原。与催化剂相接触的合成气具有H∶CO摩尔比为0.3～1.9，CO含量不超过2%（体积）。催化剂中没有钴。

令人吃惊地发现每当与催化剂接触的合成气CO₂含量低，H₂∶CO分子比明显地低于2时得到的产物水份含量就很低。气流离开催化剂时含有可浓缩的液体产物：一般含有下列组份：

甲醇    55～88%（重量）

高级醇（C₂～C₇） 10～45%（重量）

水    0.1～1.5%（重量）

根据本发明的方法优先选用的反应温度是250～300℃;在上述方法中催化剂十分重要。用于合成的催化剂母体和被部分还原了的催化剂中的Cu∶Zn重量比的合适范围是0.7～4.8，优先选择的范围是1.0～2.4。

与史密斯和安德森以前所发表的研究报告一样，以前也没有人曾指出过在实际上没有矸存在下Cu-Zn-Al催化剂可合成甲醇和高级的醇会得到良好的结果。为了达到这一目的以前一直认为需要添加活化矸金属或矸土金属。

如果所用催化剂中的矸金属和矸土金属的总量不超过0.1%（重量）则会得到高产量的高级的醇。实际上矸土金属的含量可为零。在绝大多数情况下，在生产过程中催化剂的矸金属是以杂质的形式存在的，这些矸金属包括锂，钠，钾，铷和/或铯。相应的矸土金属是镁，，钙，和/或钡。

可通过将催化剂与含有甲醇蒸汽的合成气例如比例为3～15%（体积）相接触来进一步增加高级醇的产量。

可以制备较好的催化剂，例如，在有胶体氧化铝或胶体氢氧化铝（以凝胶或溶胶形式）存在下，将矸性物质加到含有铜盐或锌盐例如硝酸盐或醋酸盐的水溶液中就可以沉淀出相应的具有催化活性的氧化铜和氧化锌。可以用干燥，锻烧，挤压成型，如果需要，还可用还原等已知方式加工所得到的混合物或沉淀物。矸性沉淀剂最好是一种强矸或是碳酸铵或是碳酸氢铵，优先选用碳酸钾或碳酸氢钾。发现在合成含较高级的醇时钾含量低到一定的限度时不存在干扰，而且比含有相同量的钠对合成有利。

为了改善催化剂的孔结构，在胶体氧化铝或胶体氢氧化铝存在下沉淀氧化铜和氧化锌成份，最好在矸性物质的稀溶液中，象10～20%（重量）的碳酸盐矸性溶液及低温，PH值呈中性或微酸性的条件下进行沉淀。在25～65℃沉淀是合适的，最好的沉淀温度是30～40℃。加矸后PH值为6.5～7.5。