[其他]手性铑-二膦络合物的制备及其在不对称加氢中的应用

说明书

本发明涉及一种新的手性铑-二膦络合物，它们的通式为：

〔Rh（x）（y）（L_0，1，2）〕_1，2Ⅰ

式中，y代表一个手性二膦配位体;L代表一个中性配位体;x（可以任意固定到一载体上）代表Z-COO^-，式中Z表示基团

全氟苯基、全氟苯基或下式的基团

并且R¹、R²和R³表示卤素、低碳烷基、全氟苯基、全氟-C_1-20-烷基、氢或者是基团-COA或AOC-（CF₂）_n-，其中A表示基团-OR或-NR′₂，但其条件是：取代基R¹、R²和R³中至少有一个表示氟;R表示氢、低碳烷基或一个阳离子;R′表示氢或低碳烷基;n表示1-20。

本发明还涉及到Ⅰ式所表示的铑-二膦络合物的制备及其在不对称加氢中的应用。

手性铑-二膦络合物以及它们在不对称加氢中的应用在文献中已有记载。通常，这些络合物是阳离子型的，或者当这些络合物是中性时，它们含有氯、溴或碘作为配位体X。在不对称加氢中使用这样的络合物所得到的旋光性物质产率，最理想的情况是酮泛内酯（ketopantolact-one）的加氢，其数值为大约80-84%。

现在，令人吃惊的是，与现有技术中已知的络合物相比，根据本发明得到的、由Ⅰ式所表示的铑-二膦络合物具有更大的活性和对映体选择性，这特别意味着，使用本发明的络合物可以显著地减少催化剂的用量，可以缩短反应时间，并且旋光性物质的产率可以达到94%以上。

“低碳烷基”这一用语，在本发明的范围内表示带有1-9个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基等。“卤素”这一用语表示氟、氯、溴和碘，其中优先选用氟。“全氟-C_1-20-烷基”这一用语在本发明的范围内不仅表示直链而且还表示支链（可任选地具有旋光性），因此并不是绝对地所有氢原子都必须由氟原子置换。当氢原子未全部由氟原子置换时，常常存在一个末端氢原子。在x被固定到一个载体上的情况下，这是通过一个基团-COA来实现的。在下文中使用的“芳基”这一用语，在本发明的范围内表示苯基，所说的苯基在对位和（或者）间位上可以任选地带有低碳烷基或低碳烷氧基（最好是甲基或甲氧基），或者还有二-低碳烷氧基（最好是二甲氨基），以及羧基、氨基甲酰基、氰基或低碳烷氧基羰基。此外，在同一磷原子上的两个芳基，可以通过邻位或者还通过一个亚甲基、1，2-亚乙基或1，2-亚丙基彼此直接地连在一起。“芳氧基”这一用语表示的是这样的基团，在这些基团中芳基的含义与前面所述相同。“低碳烷氧基”表示的是这样的基团，其中烷基的含义与前面所述相同。另外，符号“”表示，对应的基团位于分子平面的上面，而符号“≡”表示，对应的基团位于分子平面的下面。符另n表示1-20，优先选用1-12，特别是1-8。

在本发明的范围内，“中性配位体”这一用语表示的是：象链烯这样的可以容易互换的配位体（如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、环辛烯、1，5-己二烯、降冰片二烯、1，5-环辛二烯等），象乙腈、苄腈这样一类腈，或者还有所用的溶剂等。这个配位在加氢过程中可以互换。当存在着一个以上这样的配位体时，这些配位体也可以是互不相同的。

作为手性二膦配位体，原则上可以使用任何已知与不对称加氢有关、并且也可以任意地固定到一个载体上的二膦配位体。这样的配位体是已知的，并且对于本专性的技术人员也很容易看出来的。例如，在本发明的范围内所考虑的配位体，从下述文献中可以查到：

Marko′.L.et    al.，Aspects    of    Homogenous    Catalysis，4，145-202（1981）;

1978年4月6日的日本专利申请第67411号（德温特（Derwent）8180C）;

德国专利公开说明书第2161200号;

欧洲专利公报第104375号。

特别适宜并且优先选用的配位体是由下面的通式所表示的手性膦

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