[发明专利]一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂制备方法及应用

说明书

本发明公开一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂制备方法及应用，该方法首先将金属源MClsubgt;2/subgt;(M为Ni、Co、Zn、Sn、Mn)和氮源咪唑基氯盐([Csubgt;n/subgt;mim][Cl]，n＝2，4)聚合得金属离子液体1‑烷基‑3‑甲基咪唑四氯化金属盐([Csubgt;n/subgt;mim]subgt;2/subgt;[MClsubgt;4/subgt;])作为前驱体，在前驱体中金属已通过M‑Cl配位实现分散，相较于普通金属源更利于制备单原子催化剂，且传统调控M‑N3‑C低配位单原子催化剂制备仅局限于高温热解(≥900℃)驱动N‑C片段的挥发来实现。本发明将金属离子液体前驱体与碳材料按一定质量比充分掺杂均匀，经冷冻干燥后在600℃下热解即可直接获得M‑N3‑C低配位的单原子催化剂。通过金属离子液体对阳离子中部分N原子成键饱和性的改变，降低其在热解过程与金属原子的配位率，从而能够在较温和的热解温度下定向调控获得M‑N3‑C低配位的单原子催化剂，具有方法简便、条件温和且定向性好等特点。相比于非金属离子液体前驱体制备的M‑N4‑C配位的单原子催化剂，该M‑N3‑C低配位的单原子催化剂由于其更低的反应能垒以及更强反应中间体吸附等特点，在COsubgt;2/subgt;电化学还原反应中表现出工业级的电流密度以及CO选择性。

技术领域

本发明涉及单原子催化剂制备及CO₂电还原领域，具体地说涉及一种金属离子液体前驱体调控低配位单原子催化剂制备方法及应用。

背景技术

随着可再生电能及新能源技术的广泛应用，CO₂电还原转化技术因其温和的反应条件被认为是一种极具应用潜力的技术。技术经济性分析表明，CO₂电还原至两电子转移气相产物CO是未来最有可能实现大规模应用的反应路径之一。目前，贵金属Au、Ag是公认对CO具有高选择性和良好催化性能的催化剂，然而对于未来大规模应用中电催化剂的成本令人望而却步。因此，开发低成本、高效的电催化剂是推动CO₂电还原转化技术应用的关键。

近年来，金属单原子催化剂因其独特的金属中心电子结构、高原子利用率以及高效的电催化活性等特点，在光催化、电催化、热催化等催化领域成为研究热点。其中，金属与氮原子配位嵌入碳基质所形成的M-N-C结构的单原子催化剂在CO₂电还原领域已获得广泛的研究，由地壳中含量丰富的非贵金属镍所合成的Ni-N-C单原子催化剂已被证实在CO₂电还原制CO反应中具有优异的选择性和催化活性。如Chen等人(Adv.Energy Mater.,2021,11,2102152)分别将镍源和氮源分散在介孔碳上，通过800C热解合成了Ni-N4-C配位的单原子催化剂，通过H型电解池对CO电还原性能评价，能够在-0.5至-0.9V(vs.RHE)宽的电位下均实现大于80％的CO法拉第效率；Cao等人(Small,2020,16,2003943)采用空心介孔碳球作为碳基质，在800C下与镍源和氮源共热解成功合成了空心碳球负载的Ni-N4-C单原子催化剂，在-1.1V(vs.RHE)电位下实现了93％的CO法拉第效率以及10.5mA cm^-2的最大CO分电流密度，同时其TOF值高达15608h^-1。