[发明专利]一种四氯化锗短流程制备高纯锗及尾气循环处理方法

说明书

本发明公开了一种四氯化锗短流程制备高纯锗及尾气循环处理方法，本发明四氯化锗氢还原短流程制备高纯锗装置，包括储气罐，高纯四氯化锗氢气还原炉，反应尾气精馏系统以及二氯化锗氯化系统。本发明的方法是利用高纯氢气将高纯四氯化锗携带进入还原炉中，进行反应在锗棒上沉积锗金属，后根据纯度需要在进行区熔提纯；未完全反应的气体经过后续的精馏以及氯化系统，再次得到高纯氢气以及四氯化锗，实现尾气循环处理。

技术领域

本发明申请涉及贵金属技术领域，具体涉及一种四氯化锗短流程制备高纯锗及尾气循环处理方法。

背景技术

锗是一种重要元素，广泛用于半导体和电气工程行业，例如，作为制造红外探测器、光纤器件、电子器件、太阳能电池等的材料。由于锗在波长1.55μm附近具有高折射率和大吸收系数，人们对在光子和电信应用中使用薄锗膜的占比稳步增加。此外，锗的应用领域也不断在拓展，由于它在例如锂离子电池和太阳能电池中具有巨大的应用潜力。这种元素在各种应用领域的使用越来越多，这推动了对高纯锗的需求。

目前有几种工艺用于生产锗。在衬底上沉积锗的常规方法包括二锗烷或锗烷的化学气相沉积(CVD)和锗烷的等离子体增强化学气相淀积(13.56MHz)。在这些研究中，用氢气稀释的锗烷或二锗烷被用作前体。此外，在许多研究中，锗是通过二碘化锗(GeI₂)歧化制备的。上述制备锗的方法的缺点是锗烷和二锗烷有毒且不稳定，并且碘是一种反应性元素。

“氯化-水解-还原”这一冶炼方法，通过四氯化锗水解(GeCl₄)生成二氧化锗(GeO₂)，再由氢气还原GeO₂并经过区熔提纯环节得到高纯锗。“氯化-水解-还原”法中，还原生产金属锗以GeO₂为原料，用氢气还原来制备，用氢气还原GeO₂得到金属锗是分布反应的，GeO₂将先还原为GeO，再还原为Ge，还原反应如下：

GeO₂+H₂=GeO+H₂O

GeO+H₂=Ge+H₂O

当温度达到700℃时，GeO易挥发。因此反应温度控制在600℃~650℃。但由于水解流程过长，需经过水解，过滤，清洗，煅烧，研磨，筛分等步骤，存在易引入杂质造成二次污染，设备设施投入过大等缺点。

2015年A. V. Kadomtseva研究出在四氯化锗氢化过程中加入铜纳米颗粒改性多壁碳纳米管进行催化，提出了四氯化锗和氢催化还原的反应机理。2016年A. V.Vorotyntsev研究了四氯化锗在热解钨存在下的氢还原动力学，提供了四氯化锗氢还原的反应活化能数据已经加入催化剂后的活化能数据。2018年A. V. Kadomtseva通过对四氯化锗氢还原制备锗催化剂的比较分析中通过使用杂化催化剂发现了铜锗的存在。2020年A.V. Kadomtseva开发了一种钨催化四氯化锗氢还原的工艺，降低反应温度，降低锗制备过程中的步骤数。但上述的发现发明中均存在副产物的产生以及没有解决后续的尾气处理问题。因此需要开发绿色环保型，具有更高经济效益的四氯化锗氢还原短流程制备锗的方法。

发明内容

为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本发明申请提供一种四氯化锗短流程制备高纯锗及尾气循环处理方法，从而使得反应更加稳定，反应过程中引入杂质的可能更小，同时省略了四氯化锗水解为二氯化锗的冗长步骤，减少了设备成本的投入，副产物经处理可再次利用，节约成本，提高经济效益。

本发明申请提供了一种四氯化锗短流程制备高纯锗及尾气循环处理方法，包括以下步骤：

S1、通过控制高纯氢气的流速，将高纯四氯化锗蒸汽带入至高纯四氯化锗氢气还原炉中，通过控制器控制反应温度在锗对棒上沉积金属锗颗粒，收集锗对棒上的金属锗颗粒并通过区熔提纯得到高纯金属锗；

具体而言，四氯化锗与氢气在还原炉内发生如下反应：