[发明专利]一种用于制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种用于制备6‑氨基己腈的催化剂及其制备方法。所述催化剂以活性组分为核，由脱水助剂在所述核表面原位晶化成壳，并在壳或壳核中具有孔结构；所述活性组分选自氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锌、氧化镧中的一种或几种；所述脱水助剂为弱酸性分子筛；按质量百分比计，所述活性组分占所述催化剂的10‑99％。本发明采用原位晶化技术，在活性组分中添加可在高温下快速吸附、脱附水的酸性极弱的分子筛制备复合催化剂，加快了反应产物水、6‑氨基己腈在活性位上的脱附速度，促使氨化反应向正向进行，从而提高了己内酰胺的转化率和选择性，并提高了催化剂寿命。

技术领域

本发明涉及6-氨基己腈催化制备技术领域，尤其涉及一种用于制备6-氨基己腈的催化剂及其制备方法。

背景技术

6-氨基己腈是一种重要的有机化学品，主要用于生产己二胺，进而生产尼龙66等聚合物。生产6-氨基己腈的方法主要有己内酰胺氨化液相法和气相法。液相法中己内酰胺转化率偏低，催化剂回收较困难，成本较高，不适合大规模生产。气相法中己内酰胺转化率多在50～80％，6-氨基己腈的选择性多在92～98％之间，氨化反应过程中产生的水在催化剂活性位较难脱附，限制了己内酰胺转化率的进一步提升。CN 111659463 A采用特定硅铝磷摩尔比的硅铝磷分子筛以有利于己内酰胺水解氨化和脱水，但这类分子筛酸性较强，固然己内酰胺转化率较高，但不利于反应产物6-氨基己腈从活性位脱附，选择性较低，易积碳失活。

发明内容

针对现有技术中由于生成的水吸附在催化剂表面导致己内酰胺转化率低、目标产物6-氨基己腈选择性低、催化剂寿命短等技术问题，本发明提供一种催化剂及其制备方法，所述催化剂在己内酰胺与氨气反应制备6-氨基己腈中，利于反应产物水、6-氨基己腈从活性位快速脱附，具有高转化率、高选择性、高稳定性、积碳少等特点。

具体地，本发明技术方案如下：

第一方面，本发明提供一种用于己内酰胺与氨气反应制备6-氨基己腈的催化剂，其以活性组分为核，由脱水助剂在所述核表面原位晶化成壳，并在壳或壳核中具有孔结构；所述活性组分选自氧化锆、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化硼、氧化锌、氧化镧中的一种或几种；所述脱水助剂为弱酸性分子筛；按质量百分比计，所述活性组分占所述催化剂的10-99％。

在具体的实施方式中，所述弱酸性分子筛选自3A、4A、5A中的一种或多种，优选为3A分子筛。

在具体的实施方式中，所述活性组分选自ZrO₂、SiO₂、MgO、A1₂O₃、TiO₂。

在具体的实施方式中，按质量百分比计，所述活性组分占所述催化剂的40-90％，优选为50-85％。

在具体的实施方式中，所述催化剂表面孔径为5～30nm。

第二方面，本发明提供上述用于己内酰胺与氨气反应制备6-氨基己腈的催化剂的制备方法，所述制备方法采用原位晶化法，包括以下步骤：

(1)在50～60℃下，将活性元素锆、硅、硼、镁、锌、镧、钛、铝的可溶性化合物溶液A和沉淀剂水溶液B缓慢滴加至分散剂的乙醇溶液C中进行沉淀反应，沉淀过程中pH值控制在4-10，沉淀结束后继续搅拌0.5～2小时，静置，在室温下陈化8～24小时，或在110～250℃下晶化1～48小时，过滤、洗涤、烘干得到催化剂活性组分前驱体a；其中，所述活性元素：沉淀剂：分散剂的用量比为1mol∶0.5～10mol∶1～6g，所述溶液A：溶液B：溶液C的体积比为0.5～5L∶0.1～2L∶10～30mL；

(2)将铝酸钠和氢氧化钠的水溶液D，与偏硅酸钠和氢氧化钠的水溶液E快速混合，加入所述催化剂活性组分前驱体a，搅拌至稠状凝胶生成，晶化，过滤、洗涤，烘干，450～700℃焙烧1～24小时得到产品b；