[发明专利]一种环烷基取代的对称型α-二亚胺镍配合物、其制备方法及用途

说明书

本发明提供了一种式(I)所示的镍配合物，其中，R相同或不同，各自独立地选自环戊基、环己基、环辛基或环十二烷基；X相同或不同，各自独立地选自F、Cl、Br或I。该类镍配合物含有不同位阻的环烷基取代基和另一种大位阻取代基二苯甲基，其表现出单一的催化活性中心，可通过调节催化剂的结构和聚合反应条件实现对聚合物分子量的精密调控，可用于制备富含短支链的聚乙烯，且具有催化活性高、合成成本低等优点，

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂领域，具体涉及一种环烷基取代的对称型α-二亚胺镍配合物、其制备方法及用途。

背景技术

聚乙烯(简称PE)是经乙烯单体聚合而成的一种热塑性树脂材料，是目前聚烯烃材料领域中产量占比最大的种类，在该领域发展中具有关键性地位。热塑性弹性体在常温下具有橡胶材料的弹性，高温下又能表现出可塑化成型的特点，是一种介于树脂和橡胶之间、具有良好力学性能和较高性价比的新型高分子弹性材料，这类材料的加工性能优良，在服装、胶粘剂、电子及其组件等诸多领域均有着广泛应用。

作为乙烯聚合领域研究中的关键一环，烯烃聚合催化剂的结构决定了聚乙烯链微观结构和机械性能，目前已有不同催化特点的催化剂，如Z-N、Phillips和茂金属催化剂等，被设计开发并得到了广泛应用。但因前过渡金属具有强亲氧性，易与极性单体中的杂原子络合成稳定螯合物，使得该类催化剂对于极性单体的耐受性很差，易中毒失活；同时非均相催化剂主导的催化反应不易控制，因而前过渡金属催化剂在烯烃聚合方面的实用性受到极大限制。与之相对应的后过渡金属不仅具有弱亲氧性，并且后过渡金属催化剂的稳定性高、合成简单且成本低，在发展上受到的限制要小很多。均相镍系(II)催化剂作为后过渡金属催化剂中典型的代表，可在不添加α-烯烃的前提下，实现将单纯乙烯单体聚合转化成热塑性弹性体材料。为了能进一步推动聚乙烯在工业技术及高端应用领域的发展，可对α-二亚胺配体骨架进行结构改造，设计并开发出在催化烯烃聚合方面具有可调性和热稳定性的催化剂，是此项目标所需要达到的关键点。

从以往聚合结果上来看，镍系(II)催化剂制得的聚乙烯具有支化度高，熔点低(一般低于110℃)，拉伸应变和弹性恢复等力学性能良好的特性。这是因为在乙烯聚合过程中，α-二亚胺镍(II)配合物促使乙烯单体通过β-H消除、重新插入这类独特的“链行走”方式，形成具有热塑性弹性体特性的支化/超支化聚乙烯。此外，这类型镍配合物催化剂可以通过调节自身结构以及改变聚合反应时的温度和乙烯压力，从而调控聚乙烯产品的微观结构及性质，包括支化度、结晶度、熔点、密度和硬度等各项指标。此外，以烷基铝试剂作为活化乙烯聚合的助催化剂，聚合的运行温度为30-40℃，并且乙烯压力达到10atm时，式1中列出的镍配合物催化剂A-D(式1，A，Polym.Chem.,2022,13,1040-1058；B，Appl OrganometalChem.2019；33:e4749；C，Catalysis ScienceTechnology,2013,3,2737-2745；D，AppliedCatalysisA:General,2014,475,195-202)的最佳活性水平均可达到10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1。具体来说，以式1中的催化剂体系为例，A的催化活性可高达21.0×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，B的催化活性为10.6×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，C的催化活性为5.49×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，在此基础上，将C结构进行进一步修饰后得到D，其催化活性也得到了改善，达到8.19×10⁶g(PE)mol(Ni)^-1h^-1，且大部分基于α-二亚胺结构的催化体系可得到相对分子量高达几十万的支化聚乙烯。