[发明专利]一种低固化收缩型环氧树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种低固化收缩型环氧树脂及其制备方法和应用。本发明提供了一种低固化收缩型环氧树脂，具有如式1所示结构；其中，R具有如式2所示结构；n为1～2任一整数。本发明在环氧树脂分子链中引入四氧杂螺环基团，四氧杂螺环基团在BF₃胺固化剂的作用下，可发生开环反应，其分子链由环型结构变为直链状态，从而增加了低固化收缩型环氧树脂分子链的体积，在树脂固化过程中可有效填充因固化反应产生的空间收缩，从根本上解决了环氧树脂固化收缩的问题，从而避免环氧树脂在固化过程中产生固化收缩残余应力。

技术领域

本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种低固化收缩型环氧树脂及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂具有许多优异的性能，比如优良的力学性能、粘接性能、耐腐蚀性和电绝缘性，被广泛用于电子元器件、集成电路和变压器的封装领域。但在固化收缩率有较高要求的领域，如：电子封装、环氧复合材料、航空航天领域的环氧粘合剂等领域，因其固化收缩产生的残余应力，会存在出现裂纹和力学薄弱点等安全隐患，限制了进一步的应用。

环氧树脂固化产生的残余应力主要包括温度内应力与固化内应力，其中温度内应力是由树脂在固化过程中由于温度变化发生热膨胀或热收缩化而形成的内应力，可以通过分段式固化合理控制温度而减弱；而固化内应力是树脂在固化过程中由于固化交联反应发生化学收缩而形成的内应力，它由树脂体系本身的性质决定，很难改变。目前，对环氧树脂固化收缩问题的主要解决方案主要集中于以下集中：1)引入官能团较少的树脂，降低体系的固化收缩率；2)加入一定的增韧剂，使内应力分散均匀；3)可以加入适量的无机填料，降低收缩率和热膨胀系数；4)尽量降低固化温度而延长反应时间；5)可以采用阶级固化的形式，初期采用低温固化，到后期逐步采用中高温固化；6)注意升温和降温过程不宜太快，使树脂膨胀和收缩更加缓慢而均匀地发生。但是上述方案都只是减少应力或防止出现局部应力集中，并没有从根本上解决其固化收缩产生的应力问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种低固化收缩型环氧树脂及其制备方法和应用，本发明提供的低固化收缩型环氧树脂在固化过程中不会出现收缩的问题，从而避免固化过程中产生残余应力。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低固化收缩型环氧树脂，具有如式1所示结构：

其中，R具有如式2所示结构：

n为1～2任一整数。

优选的，所述低固化收缩型环氧树脂的环氧当量为350～450g/mol。

本发明还提供了上述技术方案所述低固化收缩型环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

将三羟甲基丙烷、二正丁基氧化锡和第一有机溶剂第一混合进行配位环化反应，得到中间体；所述中间体具有式3所示结构：

将所述中间体、二硫化碳和第二有机溶剂第二混合进行配位消去反应，得到3,9-二羟甲基-3’,9’-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷；

将所述3,9-二羟甲基-3’,9’-二乙基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷、1,6-六亚甲基二异氰酸酯和第三有机溶剂第三混合，进行酯化反应后和环氧树脂第四混合进行胺基酯化反应，得到所述低固化收缩型环氧树脂。

优选的，所述三羟甲基丙烷和二正丁基氧化锡的质量比为100:180～225。

所述配位环化反应的温度为100～120℃，所述配位环化反应的时间为6～10h。

优选的，所述中间体和二硫化碳的质量比为100:10～12；