[发明专利]一种在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法

说明书

本发明公开了一种在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，步骤为：(1)制备负载型钌基催化剂：将钌前驱体材料溶于溶剂并超声振荡均匀后加入载体进行混合，将所得混合物在旋涡振荡器中剧烈振荡后加热搅拌蒸干，所得固体在还原气氛中进行还原即可；(2)制备丁胺：反应在高压釜中进行，反应原料为丁醇溶液、氨水和氢气，催化剂为负载型钌基催化剂，反应温度为170‑200℃，反应压力为1～25atm，搅拌转速为800r/min。本发明所提供的方法具有选择性高、反应条件温和、催化剂制作流程简单、与生物质制丁醇工艺路线适配度好等优点；本发明所提供的方法具有较出色的催化结果：丁醇转化率为78.6％时，丁胺选择性为69.7％，缩醛产物选择性为21.8％，二丁胺选择性仅为8.5％。

技术领域

本发明属于催化剂应用技术领域，具体涉及一种在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法。

背景技术

1-丁胺是一种无色透明的液体，可与水混溶，通常可用作精细化工中间体，主要应用于医药、农药、乳化剂、石油添加剂、染料、防腐剂以及浮选剂等领域，也可用于彩色照相和橡胶工业等领域。工业上，可通过以下两种生产工艺制备得到1-丁胺：第一种工艺是由乙醇、氯代正丁烷和氨反应制得；第二种工艺是在高温下，以氧化铝或氧化钼等作为催化剂催化，由氨气与1-丁醇蒸汽经取代反应制得；其中，氯代正丁烷路线反应后的产品需加入盐酸及氢氧化钠进行纯化处理，涉及复杂的纯化处理，而反应底物氯代正丁烷还存在有毒等危险问题；而第二种丁胺制备路线所需反应温度高(200℃)、而且主产物选择性低，工艺路线温控成本和产物分离成本均很高。

制备1-丁胺的反应原料1-丁醇通常可以通过石化路线采用丙烯羰基化法来制备(Mascal,M.Chemicals from biobutanol:technologies and markets[J].Biofuels,Bioproducts and Biorefining,2012,6(4):483-493.)，但是该路线的生产成本与丙烯市场息息相关，对原油价格极为敏感。近年来，随着生物发酵路线丙酮-丁醇-乙醇法(ABE)生物质制丁醇技术的发展(Zheng,B.；Yu,S.,et al.A consolidated review ofcommercial-scale high-value products from lignocellulosic biomass[J].Frontiers in Microbiology,2022,13:1-21.)，通过丁醇工艺路线来制备丁胺逐步显示出竞争力。然而，当前生物质制丁醇ABE路线所得的丁醇还存在产品中含水量大以及初产品中丁醇浓度低等问题。因此，开发低浓度生物质制丁醇水溶液转化的生产工艺是具有意义的，这样不仅能够生产出高附加值的下游产品，还能促进生物质制丁醇自身产业发展，从而有效降低其生产过程的成本。

综上所述，当前工业中制备1-丁胺的方法还存在纯化处理复杂，反应底物氯代正丁烷有毒危险，主产物选择性低，工艺路线温控成本和产物分离成本高等一系列问题。结合生物质制丁醇发展现状来看，水是糖基平台化学品的良好溶剂，并且经常存在于其它生物醇的生产中。因此，开发低浓度丁醇水溶液的胺化方法具有重要的现实意义。

发明内容

针对上述现有丁醇胺化技术存在的不足之处，本发明的目在于提供一种水溶剂中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法；本发明的解决方案是：

一种在水溶液中实现丁醇高选择性制备丁胺的方法，具体包括如下步骤：

(1)制备负载型钌基催化剂：将钌前驱体材料溶于溶剂并超声振荡均匀后加入载体进行混合，将所得混合物在旋涡振荡器中剧烈振荡后加热搅拌蒸干，将所得固体干燥后在还原气氛中进行还原，制得负载型钌基催化剂；

(2)制备丁胺：反应在高压釜中进行，反应原料为丁醇水溶液、氨水和氢气，催化剂为步骤(1)中制备的负载型钌基催化剂，反应温度为170-200℃，反应压力为1～25atm，搅拌转速为800r/min。

优选地，步骤(1)中所述的钌前驱体材料选自三氯化钌和亚硝酰硝酸钌中的一种。