[发明专利]一种二氧化硅-聚合物中空微球的制备方法

说明书

本发明涉及微球制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅‑聚合物中空微球的制备方法。包括如下步骤：S1、通过种子乳液聚合与渗透溶胀法制备表面带负电的聚合物中空微球；S2、使用聚电解质调节聚合物中空微球的表面电荷使之带正电；S3、在带正电的聚合物中空微球的表面生长二氧化硅层。本发明无需煅烧或溶剂洗涤便可得到具有无机壳层的二氧化硅中空微球。制备的二氧化硅聚合物中空微球具有良好的均一性，二氧化硅的厚度可调节；通过控制聚合物中空微球中间层的玻璃化转变温度(Tg)控制聚合物微球的形貌，进而实现对二氧化硅‑聚合物中空微球形貌和粒径的控制。在功能涂料领域有着潜在的应用。

技术领域

本发明涉及微球制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅-聚合物中空微球的制备方法。

背景技术

中空微球指的是内部具有空腔结构的微球，具有比表面积大、结构和组成可调、稳定性好的优点，在建筑与涂料、紫外屏蔽、生物医药等领域有着重要的应用价值及广泛的应用前景。其中二氧化硅-聚合物杂化中空微球兼具力学强度和弹性，因此受到了研究者的重视与青睐。

目前，已经开发了一些技术来合成二氧化硅-聚合物中空微球，包括自组装法、乳液模板法、硬模板法等。其中硬模板法是工业上最常见的制备方法。该方法一般合成一种聚合物微球作为模板，通过开发的溶胶凝胶法在聚合物模板上生长二氧化硅壳层。该过程基于正硅酸四乙酯(TEOS)在碱催化(NH₄OH)下的水解和缩合完成，并通过改变正硅酸四乙酯的添加量调节二氧化硅壳层的厚度。二氧化硅壳层生长完成后，通过煅烧或溶剂洗涤的方法除去聚合物模板，得到中空结构。该方法最大的问题是煅烧或溶剂洗涤会造成污染的排放与成本的提高，不利于工业生产发展的需要。因此，有必要开发出一种无需去除模板合成二氧化硅中空微球的方法。

通过自模板法制备中空微球是一类新颖的方法，其中又以碱溶胀法发展最为成熟，研究最为广泛。碱溶胀法是指使用碱对含有羧基单体的聚合物核进行酸碱中和反应，借助渗透压形成中空结构的一类合成方法。经由碱中和后的亲水核使聚合物链产生了水化作用，导致渗透压快速的变大，水分子加速进入聚合物核，使其由内到外发生膨胀作用，从而形成相应的空腔结构。待空腔形成之后，再生长一层疏水的聚合物壳层，从而稳定微球的形态。但是该方法存在的问题是，聚合物中空微球的核层与壳层有可能相互贯穿，甚至会发生相反转，使微球发生凹陷甚至坍塌；微球内部的空腔结构也不易控制，聚合物中空微球的形貌难易控制。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提供了一种二氧化硅-聚合物中空微球的制备方法，在聚合物中空微球外层生长二氧化硅层，无需煅烧或溶剂洗涤便可得到具有二氧化硅壳层的中空微球。通过控制聚合物中空微球中间层的玻璃化转变温度(Tg)，可以实现对聚合物中空微球的形貌控制，进而实现对二氧化硅-聚合物中空微球形貌和粒径的控制。

本发明的第一个方面提供一种二氧化硅-聚合物中空微球的制备方法，

包括如下步骤：

S1、通过种子乳液聚合与渗透溶胀法制备聚合物中空微球；

S2、使用带正电的聚电解质调节聚合物中空微球的表面电荷使之带正电；

S3、在带正电的聚合物中空微球的表面生长二氧化硅层。

步骤S1得到的聚合物中空微球表面带负电；

进一步地，所述步骤S1具体包括如下步骤：

S11：在反应容器中添加甲基丙烯酸甲酯单体、羧基单体、引发剂和水，氮气保护下反应8-16h，反应温度60-90℃；

在一种实施方式中，羧基单体的添加量为甲基丙烯酸甲酯单体和羧基单体总质量的2％-4％；

在一种实施方式中，所述引发剂添加量为甲基丙烯酸甲酯单体和羧基单体总质量的1％-2％；