[发明专利]一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法

说明书

本发明提供了一种制备9,9‑双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：将4‑羟基苯酐、六氟丙酮、对甲苯磺酸、溶剂、全氟磺酸树脂二氧化硅负载物加入反应瓶，升温反应一段时间，进行后处理，得到制备9,9‑双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐。本发明所述的一种制备9,9‑双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，反应步骤短、原材料易于购买且成本较低，后处理操作简单，收率高，产品纯度高以及环境污染较小、酸性物质可回收使用等优点。

技术领域

本发明属于材料原料制备技术领域，尤其是涉及一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法。

背景技术

含氟聚酰亚胺(FPI)是主链含有酰亚胺环、化学结构高度规整的刚性聚合物，是由含氟二酐和含氟二胺通过熔融缩聚或者溶液缩聚反应生成含氟聚酰胺酸(FPAA)，再经酰亚胺化得到的高分子材料。FPI透光性好,耐热氧老化性能优于多数PI，介电常数低于3，是PI系列产品中介电常数最低的种类。FPI在航空航天、电子电力、精密机械等高新技术领域得到广泛应用，包括特种塑料、复合材料、薄膜、胶粘剂、纤维、液晶取向剂、分离膜、光刻胶等，成为不可替代的高性能高分子材料。作为一种新型的含氟二酐单体，9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蔥四羧基二酐(6FCDA)具有较好的应用前景。

目前9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蔥四羧基二酐合成的文献较少，适合生产的方法则更少：

1)Trofimenko S.9,9-bis(perfluroralkyl)xanthene,9-aryl-9-perfluroralkylxanthene:US,US5051520 A[P].1991.

2)李南文,许辉.一种具有氟化刚性结构的四羧酸二酐的合成方法,CN111303183A[P].2020.

这两篇文章公开了以3,4-二甲基苯酚和与六氟丙酮为起始原料经含氟类强酸催化反应得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-四甲基氧杂蒽，再用高锰酸钾氧化上述产物得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸，最终脱水成酐得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。这类方法用到的含氟强酸，增加了后处理的难度，且三步反应的总收率不到30％。用高锰酸钾氧化还会形成大量废固以及废水，难以处理。这些原因致使无法大量生产。

3)胡国宜,胡锦平,吴建华,等.9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐的合成方法:,CN114133403A[P].2022

文章发表了以4,4'-联苯醚二酐为起始原料经过酯化后与六氟丙酮在浓硫酸作用下催化得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸四酯，再通过碱水解上述产物得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧酸，最终脱水成酐得到9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7-氧杂蒽四羧基二酐。此方法虽避免了用到含氟强酸，总收率提高到约60％，但路线变为了四步，且仍然使用了强酸作为催化剂，对废液处理增加了一定的难度。

现有公开的6FCDA合成工艺的技术中，需要大量强酸作为催化剂，整体收率偏低，不太适合批量生产。这些方法在工业化生产的应用上有不同程度的限制，因此，寻找一种合适地制备6FCDA工业化的方法迫切需要。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，该方法具有反应步骤短、条件较为温和、原材料成本相对较低，后处理操作简单，收率高，产品纯度高等优点。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

种制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐的方法，包括如下步骤：将4-羟基苯酐、六氟丙酮、对甲苯磺酸、溶剂、全氟磺酸树脂二氧化硅负载物加入反应瓶，升温反应一段时间，进行后处理，得到制备9,9-双(三氟甲基)氧杂蒽四甲酸二酐。