[发明专利]一种无碱条件下高效转化苯甲醇的富缺陷位点的金催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明属于精细化学品合成和催化材料应用技术领域，公开了一种无碱条件下高效转化苯甲醇的富缺陷位点的金催化剂、制备方法及应用。采用MgAl‑LDH水滑石为载体，在将Au前驱体锚定到LDH载体的过程中，通过调节LDH表面酸碱性原位还原Au前驱体，并生成表面富含缺陷位的2D结构Au纳米薄片。催化剂中金的平均颗粒尺寸为3.0‑3.8nm，Au活性位点暴露充分、表面分散度高达40.9‑43.0％，形成Au‑LDH强相互作用界面。可在50‑80℃低温区及无碱环境下快速催化转化苯甲醇，转化率在80℃接近100％，苯甲醛选择性可达100％。本发明的催化剂制备简单，无需高温焙烧，节约能源、稳定性强。

技术领域

本发明公开了一种富缺陷位点的Au/LDH催化剂、制备方法及应用，可在无碱温和条件下高效催化转化苯甲醇制醛类，属于精细化学品合成和催化材料应用技术领域。

背景技术

苯甲醇氧化生成苯甲醛是一种典型的醇类氧化反应，其中苯甲醛是非常重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、染料、香料等领域。传统的苯甲醛制备方法有甲苯氯化法，但这种方法在制备过程中需要引入氯气使甲苯侧链氯化，由于引入氯气导致该方法的应用受到限制。另一种方法为苯甲醇氧化法，传统的苯甲醇氧化法常加入像重铬酸钾、高锰酸钾这类强氧化剂，但是由于引入重金属离子不符合绿色发展的要求导致其并不是最优的工艺条件。氧气作为一种重要的清洁能源替代上述强氧化剂是一种良好的解决思路，所以本发明采用氧气作为氧化剂，利用苯甲醇与氧气发生氧化反应生成苯甲醛，该过程中不会出现其它副产物且工艺简单环保。

专利CN113322477发明了一种3D打印流动电化学反应器进行苯甲醇氧化制取苯甲醛的方法。该方法通过3D打印技术制备了流动电化学反应器并通过电镀方法制备了3D打印镍电极。这一反应器的设计虽然会增大反应液与电极间的接触，拥有较高比表面积，减少催化剂的要求，但需要在碱性条件下进行苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛反应。容易造成环境污染和腐蚀设备等问题，不能作为长久的苯甲醇氧化方法。

为避免在氧化反应中加入碱性物质导致环境污染等问题。高效且稳定的催化剂发明已成为苯甲醇氧化生成苯甲醛的侧重方面。负载型金催化剂已成为非均相催化反应中的研究热点，可应用于多种催化反应体系中，如醇类的选择性氧化、烯烃选择性氧化、甲烷催化燃烧、水汽转换等反应中，其催化活性不仅与金颗粒的尺寸、电子结构、颗粒形貌等因素有关，还与载体的性质有很大关系。LDH(层状双金属氢氧化物)是一种具有较强碱性的固体，具有层状结构和优异的比表面积，其主板是由二价和三价金属阳离子构成，可交换的阴离子和水分子存在于板层间，具有组分可调控性，每种金属离子周围具有丰富的羟基官能团提供大量碱性位点有利于促进氧化脱氢，常被用作催化剂载体。

专利CN102773097发明了一种负载型双金属纳米催化剂的制备。将镁铝水滑石负载不同钯、金含量的双金属纳米颗粒为催化剂并应用于苯甲醇氧化成苯甲醛。该发明中催化剂的催化活性高、稳定性好，适用于在水相中醇的氧化反应。但是该催化剂制备周期长，制备温度高容易造成安全隐患，且催化剂用量较多。

专利CN105435787发明了一种高分散负载型纳米金催化剂的制备方法。通过一步水热—还原法制备得到了高分散、高比表面积的锌镁铝尖晶石ZnMgAl₂O负载纳米金催化剂。通过调控载体表面酸碱性实现碱性位的增加，并将其应用于苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的反应中。该纳米Au催化剂结构新颖独特，稳定性强。但反应环境为碱性，且保持在0.1～0.2MPa下进行反应，过程较为复杂且危险系数较高。

综上所述，开发一种高效的以LDH为载体负载Au纳米颗粒的催化剂，实现苯甲醇与分子氧在常压、无碱及较低温度下高效催化氧化生成苯甲醛尤为重要。

发明内容