[发明专利]一种表面介孔二氧化硅单分散微球的制备方法

说明书

本发明公开了一种表面介孔二氧化硅单分散微球的制备方法，是以单分散无孔硅胶微球为原料，以烷氧基硅烷或三氯硅烷为硅源，十六烷基三甲基溴化铵等为模板剂，在催化剂的作用下，在一定温度下反应形成多孔性的壳层前体，然后通过索氏提取法从壳层前体中除去模板剂形成表面含功能基团的多孔二氧化硅单分散微球，该微球可作为具有特定选择性吸附性能，可作为液相色谱填料应用在高效液相色谱的快速分离分析中。本发明合成方法简单，操作方便，成本对低，绿色环保，具有很好的拓展应用前景。

技术领域

本发明涉及一种表面介孔二氧化硅微球的制备方法，尤其涉及一种通过模板制备表面介孔二氧化硅单分散微球的方法，主要作为色谱填料用于高效液相色谱分离，属于复合材料技术领域和色谱分离技术领域。

背景技术

表面多孔硅球是在坚实的硅胶微球上形成一个均匀的多孔层，其比实心硅球的载样量大，比全多孔硅球的操作压力更低，因此已成为主流的液相色谱填料。目前，制备表面多孔硅球的一般方法，是先制备无孔核，然后在无孔核表面包覆多孔壳层，最后通过键合修饰功能基团，使表面多孔硅球成为具有特定选择性的液相色谱填料。该方法工艺复杂，步骤繁琐，耗时较长，操作不便，且成本高。因此，研发一种工艺简单，成本低的表面介孔二氧化硅微球的合成方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供了一种通过模板制备表面介孔二氧化硅单分散微球的方法。

本发明制备表面介孔二氧化硅单分散微球的方法，是将单分散无孔硅胶微球、模板剂和催化剂超声分散在水中，再在搅拌下加入硅源，升温至80~105℃反应10~24 h；反应结束后，产物用去离子水和乙醇反复清洗，干燥后在酸性甲醇中索氏提取回流24h除去模板剂形成含功能基团的多孔性壳层，即得表面介孔二氧化硅单分散微球。其功能基团可进一步衍生化，进而扩展了其应用的可能性。

所述单分散无孔硅胶微球的直径为1~5μm，可购买或参考文献方法合成得到。

所述硅源为三烷氧基硅烷(R₁O)₃-Si-R₂或三氯硅烷Cl₃-Si-R₃，或者两者的混合物，其中R₁选自甲基、乙基、丙基或异丙基，R₂选自乙烯基、γ-氨丙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基、γ-缩水甘油醚氧丙基、γ-甲基丙烯酰氧基丙基、γ-巯丙基、乙烯基、苯基，R₃选自正辛基、正癸基、十八烷基、苯基、γ-氯丙基、乙烯基、γ-氰丙基、全氟十二烷基。硅源的侧链R₂和R₃有机基团在形成壳层的过程中分布在孔壁和孔道，在壳层表面引入了除硅羟基之外的有机基团。硅源的用量为单分散无孔硅胶微球质量的0.1~0.5倍。

所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵中的一种或多种混合。模板剂的用量为单分散无孔硅胶微球质量的0.2~2倍。在碱性环境中，实心硅球表层溶解后在模板剂形成胶束的诱导下再沉积在硅球表面。在沉积的过程中，三烷氧基硅烷与三氯硅烷的水解物均匀分布在沉积层中。模板剂中可添加辛烷、均三甲苯作为辅助模板剂，使模板剂形成的胶束体积增大，最终形成较大的孔径。

所述催化剂可为氢氧化钠、三乙胺或氨水。催化剂的作用是促使硅源水解和实心硅球表层溶解，最终硅源水解产物与实心硅球表层溶解产物沉积在实心硅球表面形成多孔性壳层。催化剂的用量为单分散无孔硅胶微质量的0.01~20倍。

所述酸性甲醇是以浓度37%的盐酸与甲醇以0.5:100~5:100的体积比混合而成。

氏提取回流除去模板剂后，多孔性壳层中暴露出了三烷氧基硅烷与三氯硅烷引入的有机基团，这些功能基团具有特定选择性吸附性能，可作为液相色谱填料应用在高效液相色谱的快速分离分析中。