[发明专利]一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与锂离子电池

说明书

本发明公开了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与锂离子电池，属于由活性材料组成或包括活性材料的电极技术领域。所述磷酸锰铁锂复合材料呈球形，内部由[001]取向的棒状结构组成，其表面覆有碳层。本发明对磷酸锰铁锂复合材料中的碳源进行优化，合成了具有柔性大比表面积的环碳组合物，由于环碳组合物具有柔性及孔隙，有利于实现碳源与磷酸锰铁锂的紧密接触，提高了碳层的均匀性，形成连续的导电碳网络，形成电子/锂粒子在内部的输运网络，增强了磷酸锰铁锂复合材料的导电性及稳定性。

技术领域

本发明涉及由活性材料组成或包括活性材料的电极技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与锂离子电池。

背景技术

橄榄石结构的磷酸锰锂由于在(PO4)³-四面体中具有强的P-O共价键而具有非凡的热稳定性，同时还具有较高的能量密度，因此在电池领域中得到了广泛应用。

中国专利CN101944615A公开了一种锂离子电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法，该磷酸锰锂正极材料以锰源、磷源、锂源、碳源为原料，且使Mn：P：Li的摩尔比为1：1：(1～1.05)，碳源的掺量为磷酸锰锂产物质量的0.1～50％。其制备方法为，1)分别将锰源、磷源、锂源破碎成0.5～2微米、0.8～1.5微米、0.3～1.5微米的粉末，然后按上述摩尔比称量锰源、磷源、锂源；2)在氮气或氩气气氛保护下，将锰源、磷源、锂源混合搅拌8～12小时后，掺入占磷酸锰锂产物质量0.1～0％的碳源，继续混合10～18小时；3)将混合物模压制成模块；4)将压制好的模块放入刚玉匣体或坩埚中，在惰性气体保护下进行热处理；5)将热处理后所得产物再经过万能粉碎机粉碎、球磨机研磨、过筛、烘干，即得锂离子电池用磷酸锰锂正极材料。然而由于磷酸锰锂材料具有较大的电子跃迁能隙，因此存在大量的电子和离子传导障碍的技术问题。

通过在锰掺杂铁来制备更小的纳米晶粒是解决上述技术问题可行的方案。中国专利CN113148969A提供了一种掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)制备预掺杂的草酸锰；(2)将铁源、锂源、磷源、有机碳源以及所述预掺杂的草酸锰加入水中，并混合研磨，获得前体浆料；(3)将所述前体浆料干燥造粒，获得前体粉料；(4)将所述前体粉料在保护气氛下烧结，获得烧结后的物料；(5)将所述烧结后的物料粉碎，获得掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。该发明的制备方法工艺简单，所制得的复合材料的比容量高、循环性能优异、倍率性能较好。中国专利CN109888205A则提供了一种纳微球形碳包覆磷酸锰铁锂复合材料及制备方法、锂电池正极材料、锂电池，所述复合材料包括磷酸锰铁锂和包覆在所述磷酸锰铁锂外部的外碳层，所述磷酸锰铁锂的化学组成为LiMn_1-xFe_xPO₄，其中，0.1≤x≤1，所述复合材料的粒径D50为1至10μm，所述磷酸锰铁锂中碳元素的质量含量为1％至10％。该专利中的纳微球形碳包覆磷酸锰铁锂复合材料集合了磷酸锰锂和磷酸铁锂两种材料的优异性能，又互补了两种材料的不足，使得制备出的磷酸锰铁锂材料具有优异的大电流循环稳定性及倍率性能，本申请中的用于制备纳微球形碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的方法工艺简单可控、能耗低、成本低、适合大规模工业化生产。

然而，现有技术中碳化的过程中并未对碳源进行优化。具有刚性结构的碳源往往颗粒较小，与磷酸锰铁锂结合形成的复合材料碳化后尺寸往往也较小；而具有柔性链的大分子碳源，如葡萄糖、蔗糖、果糖淀粉等，在碳化过程中又首先伴有分子链的收缩，使得与磷酸锰铁锂的结合收到影响，碳化后尺寸较大。过小或过大的尺寸都会破坏粒子正态分布状态，降低了压实密度，使得电池的能量密度受到影响。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的问题是提供一种具有良好放电比容量及循环稳定性的磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法与锂离子电池。