[发明专利]一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法、酚类抗氧化剂的用途和提高催化体系稳定性的方法

说明书

本发明提供一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法、酚类抗氧化剂的用途和提高催化体系稳定性的方法。烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法：烯烃和合成气在铑催化剂、亚磷酸酯配体和酚类抗氧化剂的作用下发生氢甲酰化反应。酚类抗氧化剂用于提高烯烃氢甲酰化反应制备醛中催化体系稳定性，所述催化体系包括铑催化剂和亚磷酸酯配体。一种提高烯烃氢甲酰化反应制备醛中催化体系稳定性的方法，在催化体系中加入酚类抗氧化剂，所述催化体系包括铑催化剂和亚磷酸酯配体。本发明延长催化剂配体的循环使用寿命，减少催化剂配体的补加量和补加频率，提高烯烃氢甲酰化反应制备醛中催化体系稳定性。

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，特别是涉及一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法、酚类抗氧化剂的用途和提高催化体系稳定性的方法。

背景技术

氢甲酰化反应是合成醛类化合物的一种重要反应，自1938年被Otto Roelen教授发现以来(Chem Abstr,1994，38-550)迅速发展，已成为工业上规模最大的均相催化反应。氢甲酰化反应的催化剂主要是第VIII族金属的羰基络合物。其中铑系催化剂的催化性能最好，钴的催化性能仅为铑的千分之一，但是耐高温并对毒物抵抗性较好。铑/亚磷酸酯类配体催化体系在烯烃氢甲酰化反应中表现出优异的催化活性和选择性，但研究表明反应体系中存在的微量氧气和水等物质往往会导致亚磷酸酯配体的氧化或水解失活，从而降低铑催化剂的催化活性和稳定性，因此催化剂和配体的稳定仍然是本领域十分关注的重要问题之一。

为了提高铑/亚磷酸酯催化体系的稳定性，专利US4567306公开了通过加入有机胺类化合物如苯并咪唑的方法来中和酸性化合物，防止酸性化合物进一步促进亚磷酸酯水解，但有机胺的添加会促进醛类化合物的缩合，并且该专利并未说明添加的有机胺化合物如何从反应体系中去除，若无法去除，这些有机胺盐将积聚直至形成沉淀。专利US8110709同样使用胺以中和酸性杂质，随后用使用离子交换柱除去胺盐，导致成本增加并增加了整体工艺的复杂性。专利US5364950和US6693219均通过添加适量环氧化物的方法降低反应混合物中的酸浓度，从而提高铑/亚磷酸酯催化体系的稳定性。

专利US4599206和US4712775中使用弱碱性离子交换树脂将配体水解产生的磷酸副产物从反应体系中去除，从而防止磷酸再次促进配体水解。该方法在一定程度上增加了投资成本，并且容易发生催化剂吸附导致催化剂损耗。

专利US5471944公开了使用缓冲溶液萃取除去反应体系中的酸性杂质的方法，US9328047B2则首先向反应体系中添加环氧化物，随后使用缓冲溶液萃取反应物中的酸性化合物。CN107469862A公开了一种两步逆流萃取的方法除去催化剂配体分解产生的酸性物质。上述方法均采用水性缓冲溶液，容易向反应体系中引入水，反而容易促进水解反应的发生。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法、酚类抗氧化剂的用途和提高催化体系稳定性的方法，延长催化剂配体的循环使用寿命，减少催化剂配体的补加量和补加频率，提高烯烃氢甲酰化反应制备醛中催化体系稳定性。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，烯烃和合成气在铑催化剂、亚磷酸酯配体和酚类抗氧化剂的作用下发生氢甲酰化反应。

优选地，所述方法还包括：将氢甲酰化反应获得的反应产物经蒸发分离去除蒸发组分后，剩余物料循环进行氢甲酰化反应。

优选地，所述方法还包括如下技术特征中的至少一项：

a1)所述铑催化剂为金属铑化合物；

a2)所述亚磷酸酯配体为单亚磷酸酯配体和/或双亚磷酸酯配体；

a3)所述酚类抗氧化剂为能终止氧化过程中自由基链增长的受阻酚类抗氧化剂；

a4)所述铑催化剂与所述亚磷酸酯配体的摩尔比为1：(10～100)，如1：(10～50)或1：(50～100)；