[发明专利]一种七嗪基聚合物的制备及其在光催化氧化硫醚中的应用

说明书

本发明公开了一种七嗪基聚合物（BPCN）及其制备方法和其在选择性光催化氧化硫醚中的应用。本发明利用七嗪分子缺电子的特性和联苯良好的给电子特性，通过化学合成反应的方法从分子水平上设计合成供体‑受体（D‑A）型七嗪基聚合物（BPCN），其操作简单，反应条件温和，反应时间短，可重复性高，且所得七嗪基聚合物具有较高的光吸收能力，并能促进光生载流子的分离，将其用于选择性光催化氧化硫醚化合物，能提高反应效率，具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明属于多相催化和硫醚化合物选择性氧化领域，具体涉及一种七嗪基聚合物（BPCN）及其制备方法和其在光催化硫醚化合物选择性氧化反应中的应用。

背景技术

亚砜类化合物作为一种重要的有机反应中间体，被广泛应用于医药、农药、稀有金属萃取、有机合成等行业。光催化选择性氧化硫醚化合物是一种环保温和的合成亚砜类化合物的方法，对制药工业有机合成具有重要意义。

光催化选择性氧化技术是催化剂在光照以及氧气的存在下实现硫醚底物的选择性氧化的过程。光催化选择性氧化的重点是催化剂在光激发后产生的电子和空穴是否能有效的分离，从而进行催化反应。因此，提高光生载流子的利用效率是提高光催化选择性氧化速率的关键。研究表明，D-A结构可有效改善催化剂的电荷分离状态，有效促进光生空穴和电子参与氧化还原反应。然而，通过传统的热聚合方式引入有机单元通常会有聚合程度低且不可控的问题。通过化学合成的方法可以在分子水平上构建D-A结构，制备新型七嗪基聚合物光催化剂。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种廉价、稳定、高效、环保的七嗪基聚合物（BPCN）及其制备方法和应用。本发明采用傅克反应制备出了一种七嗪基聚合物（BPCN），由于给体受体的结构设计，使得该聚合物不仅具有良好的光吸收能力，而且降低了激子结合能，提高了光催化效率，这大大提高了其光催化氧化硫醚化合物的效率。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种七嗪基聚合物，其制备方法包括以下步骤：

1）将三聚氰胺固体粉末放置于马弗炉中进行热处理，得到聚合物氮化碳；

2）在一定温度下，将聚合物氮化碳溶解于一定浓度的氢氧化钾溶液中并搅拌一段时间，过滤后滤液冷却至0℃，再次过滤得到七嗪钾盐的白色晶体；

3）将七嗪钾盐和五氯化磷加入到三氯氧磷中，在一定温度下进行回流，然后通过减压蒸馏的方法去除三氯氧磷，再用冰水进行洗涤，得到三氯七嗪的黄色固体粉末；

4）将联苯、三氯七嗪、二氯甲烷、三氯化铝混合均匀，然后加热至一定温度并保温反应一段时间，反应结束后将反应物加入到冰水中，经过滤、干燥，得到棕黄色固体粉末，即为所述七嗪基聚合物（BPCN）。

进一步地，步骤1）所述热处理的温度为450~650℃，时间为2~6h，升温速率为120~150℃/h。

进一步地，步骤2）中所用氢氧化钾溶液的浓度为3.0 mol/L，用于溶解聚合物氮化碳的温度为100~130℃，搅拌的时间为6~18h。

进一步地，步骤3）中所用七嗪钾盐、五氯化磷和三氯氧磷的质量比为1:2.3:29.3；所述回流的温度为100~150℃，时间为4~12℃。

进一步地，步骤4）中所用联苯、三氯七嗪、二氯甲烷、三氯化铝的质量比为1:1.2:18.4:1.2；所述保温反应的温度为35~60℃，时间为10~24h。

所述七嗪基聚合物可用于选择性光催化氧化硫醚的反应中，其具体是在450 nmLED照射下，以乙醇为溶剂，氧气为氧化剂，利用所述七嗪基聚合物为催化剂，选择性光催化氧化硫醚化合物形成相应亚砜类化合物。

进一步地，所述硫醚化合物包括茴香硫醚、对硝基苯甲硫醚、2-氯茴香硫醚、3-溴茴香硫醚、4-溴硫代苯甲醚、4-甲氧基茴香硫醚、甲基对甲苯硫醚中的任意一种。